第一章第一節(jié)：熱力學(xué)研究對象及其限度第二節(jié)：熱力學(xué)基本概念第三節(jié)：熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律第四節(jié)：可逆過程與體積功1第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第一章第五節(jié)：焓EnthalpyΔH第六節(jié)：熱容第七節(jié)：熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用第八節(jié)：熱化學(xué)2第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第一節(jié)：熱力學(xué)研究對象及其限度一.熱力學(xué)：1.研究自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化的一門科學(xué)。2.物理學(xué)的一個組成部分。3.熱力學(xué)的理論主要建筑在兩個基本定律之上：熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)還包括熱力學(xué)第三定律。3第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.化學(xué)熱力學(xué)1.熱力學(xué)在化學(xué)過程中的應(yīng)用構(gòu)成了化學(xué)熱力學(xué)；是熱力學(xué)的一個重要分支。2.化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容：A.熱平衡（熱化學(xué)）：利用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)變化和相變化中熱效應(yīng)的規(guī)律。B.化學(xué)平衡、相平衡：利用熱力學(xué)第二定律解決化學(xué)變化與相變化的方向和限度。注：熱力學(xué)第三定律對化學(xué)平衡的計(jì)算具有重要意義。4第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.化學(xué)熱力學(xué)研究對象1.在給定條件下，當(dāng)兩種或兩種以上物質(zhì)放在一起時，能否發(fā)生反應(yīng)；2.若能發(fā)生反應(yīng)，將伴隨怎樣的能量變化；3.若能發(fā)生反應(yīng)，將進(jìn)行到什么程度，最終產(chǎn)率是多少？以上涉及到能量轉(zhuǎn)換伴隨物質(zhì)變化或物質(zhì)變化伴隨能量轉(zhuǎn)換兩類問題，存在著能表征他們的一些重要的物理量，這些物理量間的關(guān)系及規(guī)律性，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)科學(xué)地概括為兩個熱力學(xué)定律。5第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.熱力學(xué)研究方法和限度1.特點(diǎn)：宏觀性、只重視研究對象的始態(tài)各終態(tài)。2.限度：只能揭示某反應(yīng)在某條件下能否發(fā)生，進(jìn)行到什么程度；發(fā)生的原因及變化所經(jīng)歷的過程。3.特點(diǎn)：無時間概念4.限度：變化過程能否自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行到什么程度為止；此過程何時能發(fā)生，進(jìn)行的速度如何。6第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第二節(jié)：熱力學(xué)基本概念一.體系和環(huán)境SystemandSurroundings1.體系：所要研究的對象。2.環(huán)境：體系之外，而又與體系發(fā)生直接聯(lián)系的相鄰部分。說明：劃分體系與環(huán)境時應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：體系和環(huán)境之間可以有一個邊界,但并非一定有實(shí)際界面；根據(jù)研究的需要劃分,兩者無本質(zhì)差別；體系一但選定后，不應(yīng)隨意更換。7第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一.體系和環(huán)境3.體系的分類(總結(jié))：分類標(biāo)準(zhǔn)：體系和環(huán)境之間有無物質(zhì)交換和能量交換。敞開體系：Open體系與環(huán)境之間即有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉體系：Closed體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。孤立體系：Solated體系與環(huán)境之間即無物質(zhì)交換，又無能量交換。8第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一.體系和環(huán)境體系和環(huán)境的劃分舉例：乙醇空氣乙醇蒸氣↑↓絕熱箱類型體系環(huán)境敞開體系乙醇乙醇蒸氣空氣封閉體系乙醇乙醇蒸氣空氣孤立體系箱內(nèi)所有物質(zhì)箱外的物質(zhì)9第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)體系所研究的物質(zhì)對象環(huán)境:體系以外有關(guān)的物質(zhì)和空間物質(zhì)進(jìn)出能量得失√

√√敞開體系封閉體系隔離體系10第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.體系的性質(zhì)1.定義：用來描述體系狀態(tài)的物理量稱體系的性質(zhì)。分類標(biāo)準(zhǔn)：數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量是否相關(guān)。廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）：其數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量成正比。強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值大小與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)。11第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.體系的性質(zhì)2.體系的宏觀性質(zhì):(舉例)廣延性質(zhì)

(亦稱廣延量)如：n,V,U,H,S,G,A,…,有空間上的加和性.強(qiáng)度性質(zhì)

(亦稱強(qiáng)度量)如：T,p,Vm

,Um,

,…,無空間上的加和性.nLVLULSL

nRVRURSR

TpTp3.它們之間的關(guān)系為：12第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.熱力學(xué)平衡態(tài)1.定義：當(dāng)體系的性質(zhì)不隨時間而改變，此時體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。2.熱力學(xué)平衡態(tài)的內(nèi)涵：熱平衡:體系和環(huán)境的溫度相等且不變.絕熱壁兩側(cè)可以不等.力平衡:體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變.剛性壁兩側(cè)可以不等.相平衡:相變化達(dá)到平衡,每一相的組成和物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變.化學(xué)平衡:化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,各反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量和組成不變.13第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.熱力學(xué)平衡態(tài)3.說明，達(dá)到了上述各種平衡的狀態(tài).A.物理化學(xué)中所說的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài).B.當(dāng)環(huán)境條件改變后,體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平衡態(tài).C.熱力學(xué)研究的根本問題就是體系的平衡問題

.環(huán)境T,p體系平衡態(tài)熱平衡,力平衡

TpnB

(B=1,2,3,…)14第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)：1）定義：體系的狀態(tài)是體系一切性質(zhì)的總和（由狀態(tài)單值決定的各種性質(zhì)的統(tǒng)稱.）當(dāng)體系的一切性質(zhì)都具有一定數(shù)值而且不隨時間而變時，體系就處于某一狀態(tài)。2）始態(tài)：通常把變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)。3）終態(tài)：變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。

15第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)4）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài):氣體—壓力為p(0.1MPa)處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì).液體和固體—壓力p下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì).溶液中的溶質(zhì)—見多組分熱力學(xué)一章.基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù):

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等.與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相關(guān)的重要概念尚有標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等.16第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)切記:對給定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),僅溫度未作限定,所有標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)都僅是溫度的函數(shù)!(可查數(shù)據(jù)以298.15K下為多)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的三種鹵素氯氣

—黃綠色氣體液溴

—微紅色揮發(fā)性液體,常溫常壓下兩種液態(tài)單質(zhì)之一碘

—黑紫色固體17第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)5)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的必要性:

體系的狀態(tài)函數(shù)強(qiáng)烈地依賴于物質(zhì)所處的狀態(tài).

有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算強(qiáng)烈地依賴于基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

建立通用的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要確立公認(rèn)的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2.狀態(tài)函數(shù)

通常把體系獨(dú)立變化的性質(zhì)稱為狀態(tài)變量，把隨狀態(tài)變量而變的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。18第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，體系中狀態(tài)性質(zhì)的變更就只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與體系變化的途徑無關(guān)。若體系變化經(jīng)歷一循環(huán)后又重新恢復(fù)到原態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)必定恢復(fù)原值，其改變值為零。狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分。狀態(tài)方程——體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。

19第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)五.過程和途徑過程：體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過程。等溫過程：體系溫度保持不變并等于環(huán)境溫度的過程。等壓過程：體系壓力保持不變并等于環(huán)境壓力的過程。等容過程：體系體積保持不變的過程。絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換的過程。循環(huán)過程：體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列變化，又恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程。20第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)五.過程和途徑途經(jīng)：完成某一過程的具體步驟稱為途經(jīng)例：25℃，1大氣壓100℃，1大氣壓100℃，5大氣壓25℃，5大氣壓等溫等壓等壓等溫紿態(tài)終態(tài)21第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)狀態(tài)函數(shù)J,W,t的增量都與途徑無關(guān)．路程離不開途徑,不是狀態(tài)函數(shù)．北京南京1100km東經(jīng)J2=116°25′北緯W2=40°00′某時氣溫t2=10℃東經(jīng)J1=118°75′北緯W1=32°00′某時氣溫t1=30℃800kmJ＝1°50′

W=8°

t=－20℃22第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)六.功和熱1.熱(Q)：

1)定義:由于體系與環(huán)境之間的溫度差而產(chǎn)生的能量傳遞稱為熱。體系吸熱，則Q>0；

體系放熱，則Q<0。單位：J或kJ。

特點(diǎn)：體系與環(huán)境交換的熱量隨過程途徑的不同而不同。即熱量不是狀態(tài)函數(shù)。23第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)2)熱的類型:①物質(zhì)變溫過程的熱，或說是均相體系單純從環(huán)境吸熱或向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。②相變熱，或說在定溫條件下，體系發(fā)生相態(tài)的變化與環(huán)境交換的熱。③化學(xué)反應(yīng)熱，或說體系化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的反應(yīng)熱。前者是顯熱，后兩者為潛熱。24第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)六.功和熱2.功(W)：1)定義:除了熱以外，在體系與環(huán)境之間的其他各種形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功。體系對環(huán)境做功，則W>0；

體系從環(huán)境得功，則W<0。單位：J或kJ。表示式：功＝強(qiáng)度性質(zhì)×（Δ容量性質(zhì)）例：機(jī)械功＝F×dx

體積功＝Pe×dv25第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)六.功和熱2)功的分類：體積功：體系反抗外壓而發(fā)生體積變化時所做的功。非體積功：除體積功外的其他功。3)體積功的計(jì)算：

W體＝F外×ΔX

＝Pe×A×ΔX

＝Pe×ΔV(1)

δW體＝Pe×dV(2)26第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)

3)常見的功的種類:

功的種類廣義力廣義位移說明體積功壓力p體積dV最普遍存在機(jī)械功力F位移dl統(tǒng)稱電功電勢E電荷dQ非體積功W界面功界面張力界面積dA27第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第三節(jié)：熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律一.能量守恒定律：1.熱功當(dāng)量的轉(zhuǎn)化關(guān)系：1cal=4.184J2.熱力學(xué)第一定律的經(jīng)驗(yàn)敘述：熱力學(xué)第一定律就是能量定恒定律。孤立體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的第一類永動機(jī)是不可能造成的。28第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.內(nèi)能(U)該微分式表示:在某一確定狀態(tài)時,體系的溫度和體積變化無限小引起體系內(nèi)能的微小增量.兩項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)分別表示在該狀態(tài)時,內(nèi)能隨溫度和體積的變化率.通過積分,可求得體系狀態(tài)變化時的U(U2－U1).如:但U2或U1尚無法確定.對物質(zhì)組成和量恒定的體系:U分子的動能=f(T)分子間勢能=f(V)分子內(nèi)部粒子的能量=常數(shù)U=f(T,V)nB一定時體系狀態(tài)微小變化,29第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.內(nèi)能(U)內(nèi)能的特點(diǎn)：為體系的狀態(tài)函數(shù)：ΔU=UB－UA；包括體系中一切形式的能量；是體系的廣度性質(zhì)。無絕對值內(nèi)能的表示式：30第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.熱一律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律:封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。(封閉體系狀態(tài)變化)Q

WUQ

WU狀態(tài)1

U1狀態(tài)2

U2QQ;WW;U=U=U2－U1

=Q-W=Q

-W(封閉體系狀態(tài)微變)dU=Q-W

U=Q-W數(shù)學(xué)表達(dá)式:31第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.熱一律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律是對第一類永動機(jī)的否定.(又要馬兒跑,又要馬兒不吃草是不可能的.)(天上不會掉下餡餅;一份耕耘,一份收獲.)幾種常見的低級錯誤:

不區(qū)分d和兩種符號的使用;將Q和W寫成Q和W;將有限量和無限小量混寫,如W=－pdV.32第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題以電爐絲為體系；結(jié)論：ΔU＝0，Q＝W<0。以電爐絲和水為體系；結(jié)論：Q＝0，W<0，ΔU>0。以水、電爐絲、電源及其他一切有影響的部分為體系。結(jié)論：ΔU＝Q＝W＝0。33第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)體積功為零的幾種過程:恒容過程剛性容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)自由膨脹過程氣體向真空膨脹凝聚系統(tǒng)(苯)相變體積變化忽略不計(jì)第四節(jié).可逆過程與最大功34第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.可逆過程與最大功1.幾種為零不同過程的體積功：恒容過程：即過程中dV

＝0，則

δW體＝Pe×dV＝0恒壓過程：即過程中外壓恒定不變，則

W體＝∫Pe×dV＝Pe×(V2－V1)（3）當(dāng)dV>0，則W>0，體系對環(huán)境做膨脹功；當(dāng)dV<0，則W<0，環(huán)境對體系做壓縮功。自由膨脹過程：即過程中Pe＝0，則

W體＝Pe×dV＝0

35第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)2.多次定外壓過程若體系的膨脹一步完成：在定外壓pe時,體積從V1膨脹到V2，該過程體系所做的功為：若體系的膨脹分兩步走：先定外壓pe’,體積從V1膨脹到V’，然后再將外壓恒定在pe時，體積從V’膨脹到V2，則整個過程體系做功為：從計(jì)算與圖中均可看出，W2＞W(wǎng)1，依此類推，在相同的始終態(tài)之間，分步越多，體系對外所做的功越大。36第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)37第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題今有1mol理想氣體，溫度300K，壓力為5.0×105Pa，體積為V1，在定溫下反抗不同的外壓膨脹到1.0×105Pa和V2。試計(jì)算：自由膨脹功；反抗定外壓1.0×105Pa的一次膨脹功；先反抗定外壓3.0×105Pa，再反抗定外壓1.0×105Pa的兩次膨脹功。38第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題結(jié)論：功不是由體系狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)，而是與過程途徑有關(guān)的變量。T1=300KP1=5.0×105PaV1=(nRT1/P1)n=1molT2=T1=300KP2=1.0×105PaV2=(nRT2/P2)T’=T1=300KP’=3.0×105PaV’=(nRT’/P’)1.真空膨脹，Pe=02.一次膨脹，Pe=1.0×105Pa3.定溫Pe=3.0×105Pa定溫Pe=1.0×105Pa始態(tài)終態(tài)39第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.可逆過程與最大功3.準(zhǔn)靜態(tài)過程在此膨脹過程，外壓始終保持比內(nèi)壓小一無限小量pe=pi-dpp1V1T熱源Tp2V2T熱源T膨脹壓縮始態(tài)終態(tài)40第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.可逆過程與最大功在公式中，壓力項(xiàng)由外壓pe

轉(zhuǎn)變成內(nèi)壓pi上述這種膨脹過程是無限緩慢的，體系在任何一個瞬間的狀態(tài)都極接近于平衡，整個過程可以看成是一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，因此稱這個過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。若氣缸內(nèi)氣體視為理想氣體，則有：41第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.可逆過程與最大功4.可逆過程：某體系經(jīng)一過程由狀態(tài)1變到狀態(tài)2后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過程就稱為可逆過程。可逆過程的特點(diǎn):①可逆過程進(jìn)行時，體系始終無限接近于平衡態(tài)。②循與原來途徑相反方向進(jìn)行，體系和環(huán)境都完全恢復(fù)原態(tài)；③體系在可逆過程做最大功。42第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.可逆過程與最大功5.不可逆過程：體系經(jīng)一過程之后，如果用任何方法都不能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則該過程稱為不可逆過程。6.最大功:體系在可逆過程做最大功43第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題在298K，2mol的氫氣，體積為15L，若此氣體在恒溫條件下，對抗外壓1.013×105Pa，膨脹至體積為50L；在恒溫下可逆膨脹至體積為50L；試計(jì)算此兩種膨脹過程的功。44第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)T1=298KP1V1=15Ln=2molT2=T1=298KP2=(1.013×105Pa)V2=50L1.恒溫定壓膨脹始態(tài)終態(tài)Pe=1.013×105Pa2.恒溫可逆膨脹，P＝nRT/V例題45第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第五節(jié)：焓EnthalpyΔH一、定容熱QV:體系進(jìn)行恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。當(dāng)dV

=0(W=0),且W=0時QV

=dU(dV

=0,W=0)QV

=U=U2

U1(dV

=0,W=0)即恒容熱與體系的內(nèi)能變化相等。46第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二、恒壓熱Qp:體系進(jìn)行定壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱.

當(dāng)dp

=0,且W=0時

W=pamb

dV=d(pV)

Qp

=dU+

W=dU

+d(pV)=d(U+pV

)干冰裝入氣球內(nèi)恒壓吸熱蒸發(fā),同時向大氣環(huán)境作膨脹功Qp

=dH(dp

=0,W=0)Qp

=H

=H2

H1(dp

=0,W=0)即定壓熱與體系的焓變H相等。47第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)H

=U

+pV

是組合函數(shù),無明確物理意義,絕對值未知.焓是體系的狀態(tài)函數(shù),廣延性質(zhì),有能量單位.體系狀態(tài)的任何改變(非限于定壓過程)都會引起焓變H

=U

+(pV)=U

+(pV)2

(pV)1僅在dp

=0,W=0時,H才有意義,且無論是單純的pVT

變化,相變化還是化學(xué)變化,H=Qp

均成立.48第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)QV

=U

及

Qp

=H

兩式的意義在兩種指定條件下,體系的U和H可以用相應(yīng)的實(shí)測熱數(shù)據(jù)來確定.QV及

Qp

的大小僅取決于體系的始終狀態(tài),而與變化的途徑無關(guān),故可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行運(yùn)算.49第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第六節(jié)：熱容一、熱容的概念1.定義：熱容是針對單純pVT

變化且無非體積功的過程的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù).平均熱容真實(shí)熱容單位

Jmol－1K－1熱的計(jì)算摩爾熱容摩爾定容熱容50第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二、定容熱容1.定容熱容

定容過程的熱容。2.Cv：等于體系在定容過程中溫度升高1K所吸收的熱量。3.定容摩爾熱容：1摩爾物質(zhì)的定容摩爾熱容寫作Cv，m4.若在積分范圍內(nèi)Cv，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：51第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三、定壓熱容1.定壓熱容

定壓過程的熱容。

2.Cp等于體系在定壓過程中溫度升高1K所吸收的熱量。3.定壓摩爾熱容：1摩爾物質(zhì)的定壓摩爾熱容寫作Cp，m4.若在積分范圍內(nèi)Cp，m可視為常數(shù)，則上式可寫為：52第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四、熱容與溫度的關(guān)系是物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的定壓摩爾熱容，是物質(zhì)的重要特性,并隨物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度而變.對凝聚態(tài)物質(zhì)和低壓氣體,同溫下,熱容是溫度的函數(shù)，隨溫度而變時，則可用下式計(jì)算Qp、ΔH53第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題在1.013×105Pa下，2mol50℃的水變成150℃的水蒸氣，求此過程的熱。已知：水和水蒸氣的平均摩爾恒壓熱容為75.31和33.47J/K·mol；水在100℃及1.013×105Pa壓力下，由水變成蒸氣的相變熱為40.67kJ/mol。54第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題結(jié)果：Q=Qp1+Qp2+Qp3=92.22kJT1=50+273（K）Cp1,m=75.31J/K·mol相：液n=2molT2=100+273K相：液恒壓升溫Qp1=n×Cp1,m×ΔTT1=150+273（K）Cp3,m=33.47J/K·mol相：氣T2=100+273KΔH相變=40.67kJ/mol相：氣恒壓升溫相變Qp2=n×ΔH相變Qp3=n×Cp3,m×ΔT55第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第七節(jié)：熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用焦耳實(shí)驗(yàn)：體系：氣體環(huán)境：水浴實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水浴的溫度沒有變化，即：ΔT＝0結(jié)果分析：此過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換，即：Q＝0空氣自由膨脹,

W＝0;

可知U=0.56第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一.熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.理想氣體的內(nèi)能和焓結(jié)論1：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，不隨其體積與壓力而變。解釋:理想氣體無分子間力,不存在分子間相互作用的勢能,而分子的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能又僅是溫度的函數(shù),因此分子間距離亦即氣體體積的大小對理想氣體的內(nèi)能無影響.57第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)結(jié)論2：理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。即：結(jié)論3：理想氣體的CV與Cp也只是溫度的函數(shù)。H

=U

+pV

=U+nRT

=f(T)(理想氣體)58第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)理想氣體CV與Cp的關(guān)系結(jié)論：Cp－CV=nR

或：Cp,m－CV,m=R不同類型分子的CV,m與Cp,m值：分子類型CV,mCp,mγ單原子分子(3/2)R(5/2)R1.67雙原子分子及線性多原子分子(5/2)R(7/2)R1.40非線性多原子分子3R4R1.3359第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)理想氣體CV與Cp的關(guān)系同一物質(zhì)在同溫下的Cp,m與CV,m是不相等的.證明：

定壓下60第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)3.固體或液體的CV與Cp的關(guān)系結(jié)論：Cp=CV

或：Cp,m=CV,m證明：61第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)理想氣體的內(nèi)能和焓都僅為溫度的函數(shù)，故此過程：

U=0，

H＝0;W＝Q;對于理想氣體的定溫過程，體系從環(huán)境所吸收的熱量Q，全部用于對環(huán)境做膨脹功，若體系發(fā)生可逆過程，則有若體系經(jīng)過一個可逆循環(huán)過程，QR=WR=0若體系經(jīng)過一個不可逆循環(huán)過程：QIR=WIR≠04.理想氣體的定溫過程62第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題今有298K5.0mol理想氣體，它在

(1).定溫可逆條件下膨脹為原體積的2倍；

(2).從298K定壓下加熱到373K。

已知CV,m＝28.28J/K·mol試計(jì)算：過程(1)和(2)的Q、W、ΔU和ΔH。63第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題過程(1)：結(jié)論：ΔU＝0、ΔH＝0；

W＝nRTln(V2/V1)＝8443J；

Q＝W＝8443J。T1=298KV1n=5mol，理想氣體T2=T1=298KV2=2V1定溫可逆膨脹64第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題過程(2)：結(jié)論：ΔU＝nCV,m(T2－T1)＝11312J；

ΔH＝n(Cv,m+R)(T2－T1)＝14638J；

Qp＝ΔH＝14638J；

W＝Qp

－ΔU

＝3326J。T1=298KCV,m=28.28J/K·moln=5mol，理想氣體T2=373K定壓膨脹65第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)5.理想氣體的絕熱過程絕熱過程：一個體系在狀態(tài)發(fā)生變化過程中與環(huán)境沒有發(fā)生熱交換的過程。特點(diǎn)：可以可逆地進(jìn)行，也可以不可逆地進(jìn)行。在絕熱過程中：dU＝CVdT＝－δW

若W>0，體系的T↓，ΔU<0；

反之W<0，體系的T↑，ΔU>0。絕熱過程的功等于內(nèi)能的變化，所以它僅取決于始態(tài)與終態(tài)而與過程途徑無關(guān)，具有狀態(tài)特性。66第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)5.理想氣體的絕熱過程絕熱可逆過程方程：若W’＝0，

則：CV,mln(T2/T1)＝-Rln(V2/V1)

pVγ＝C（常數(shù)）(TVγ-1＝C，pγ-1Tγ＝C)

式中：γ—熱容商，

γ＝Cp,m/CV,m>1

絕熱可逆：pVγ＝k

曲線斜率＝-γ(p/V)

恒溫可逆：pV＝k

曲線斜率＝-(p/V)pV恒溫可逆絕熱可逆ABCV1V2p1p267第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)5.理想氣體的絕熱過程絕熱不可逆過程方程：若W’＝0，

則：CV(T2－T1)＝-Pe(V2－V1)適用范圍：理想氣體恒外壓膨脹的絕熱不可逆過程68第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題3mol氣體氦自27℃，4×105Pa的始態(tài)，膨脹至最后壓力為2×105Pa，若分別經(jīng)

(1).絕熱可逆膨脹；

(2).在定外壓2×105Pa下絕熱膨脹（絕熱不可逆膨脹）。假設(shè)氦為理想氣體，CV,m＝3/2R試計(jì)算：過程(1)和(2)的終態(tài)溫度及Q、W、ΔU和ΔH。69第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題結(jié)果分析：比較過程(1)和(2)可知，由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，達(dá)不到相同的終態(tài)。當(dāng)兩終態(tài)的壓力相同時，由于不可逆過程的功做得少些，故不可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。T2=？P2=2×105PaV2=？1.絕熱可逆膨脹2.定外壓絕熱膨脹，Pe=1×105PaT1=27+273KP1=4×105PaV1=？n=3CV,m=3/2R70第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.熱力學(xué)第一定律用于實(shí)際氣體１.節(jié)流過程：維持一定壓力差的絕熱膨脹過程稱為節(jié)流膨脹．絕熱、緩慢、Ｐ１＞Ｐ２、結(jié)果Ｔ１≠Ｔ２２.恒焓過程：由熱力學(xué)第一定律推導(dǎo)Ｑ＝０３.焦耳－湯姆遜系數(shù)71第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)第七節(jié)熱化學(xué)

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)用內(nèi)容包括：1.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱；2.熱化學(xué)方程式72第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)一.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1定義：只做體積功的封閉體系中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，體系放出或吸收的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，或稱為反應(yīng)熱。注：在熱化學(xué)中體系吸熱，熱效應(yīng)為正；體系放熱，熱效應(yīng)為負(fù)。73第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)氯化銨吸熱分解和放熱合成(氣相中)放熱反應(yīng)

2Na+2H2O=2NaOH(酚酞變紅)+H22K+2H2O=2KOH+H2(燃燒)化學(xué)反應(yīng)伴隨熱效應(yīng)圖片

吸熱反應(yīng)Ba(OH)2?8H2O+2NH4NO3=Ba(NO3)2+2NH3+10H2O

體系吸熱使潮濕木板上的水結(jié)冰,并與錐形瓶粘連體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引起各物種的物質(zhì)的量(體系性質(zhì)之一,狀態(tài)函數(shù))發(fā)生變化,從而使體系的各種狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變(如U,H),并產(chǎn)生熱效應(yīng)(如QV,Qp).74第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)恒容反應(yīng)熱（QV）定義：在一定溫度和恒定體積條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。數(shù)學(xué)表示式：QV=ΔU=(∑U)產(chǎn)物－(∑U)反應(yīng)物恒壓反應(yīng)熱（Qp）定義：在一定溫度和恒定壓力條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)學(xué)表示式：Qp=ΔH=(∑H)產(chǎn)物－(∑H)反應(yīng)物2.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱75第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)對恒溫的化學(xué)反應(yīng),若反應(yīng)物質(zhì)是理想氣體或液固體,則右圖中恒溫pVT過程的內(nèi)能變化UT=0.反應(yīng)物T,p,VHp,Up產(chǎn)物T,p,V'產(chǎn)物T,p',VUVUTQp－QV=Hp－UV=Up+

(pV)p

－UV=

(pV)p=p

VQp,QV之差相當(dāng)于恒壓過程中體系對環(huán)境所作的體積功.一般只須考慮反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)體積的變化.Qp－QV=n(g)RTQp,m－QV,m

=B(g)RT3.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系76第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)3.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系凝聚相：

ΔHIII=

ΔUIII+Δ(pV)III=0+p1V2－p2V1

Qp=ΔHII=ΔHI+ΔHIII

=(ΔUI+p2V1－p1V1)+(p1V2－p2V11)=QV+p1V2－p1V1=QV+p1ΔV結(jié)論：Qp

=QV即有氣相，又有凝聚相：結(jié)論：Qp

=QV+Δn’RT注1：上式亦可以表示為：ΔH

=ΔU+Δn’RT注2：Δn’只代表反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化值，與固體和液體的摩爾數(shù)無關(guān)。77第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題在298.2K時，正庚烷（C7H16）在密閉容器中燃燒，測得QV＝-4.807×106J/mol，求Qp。C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)解：Δn=7-11=-4

Qp

=QV+Δn’RT=-4.807×106－4×8.314×298.2=-4.817×106J/mol78第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式除寫出通常的計(jì)量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)熱效應(yīng)。

通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用(s)表示，水溶液用(aq)表示，若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，如C(石墨)，C(金剛石)。二、熱化學(xué)方程式79第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.蓋斯定律蓋斯定律：一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。或者說為:在整個過程恒容或恒壓的條件下,化學(xué)反應(yīng)熱僅與始終狀態(tài)有關(guān),而與具體途徑無關(guān)適用范圍：體系只做體積功；始態(tài)、終態(tài)溫度完全相同；在恒壓下一步完成的過程，若分步完成時，每步也應(yīng)在恒壓下進(jìn)行。80第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題計(jì)算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C（S）＋1/2O2（g）＝CO（g）已知：

(1).C（S）＋O2（g）＝CO2（g）ΔrHm(1)=-393.3kJ(2).CO（g）＋1/2O2（g）＝CO2（g）ΔrHm(2)=-282.8kJ81第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題代數(shù)法：

(1).C（S）＋O2（g）＝CO2（g）

(2).CO（g）＋1/2O2（g）＝CO2（g）(1)－(2)C（S）＋1/2O2（g）－CO（g）＝0∴C（S）＋1/2O2（g）＝CO（g）

ΔrHm＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)

＝-393.3－(-282.8)＝-110.5kJ82第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題圖解法：

ΔrHm(1)

＝ΔrHm＋ΔrHm(2)ΔrHm＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)＝-110.5kJCCO2CO＋O2ΔrHm(1)+?O2ΔrHmΔrHm(2)+?O283第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)反應(yīng)熱示例HCl的生成反應(yīng)無色HCl遇水蒸汽變成白色酸霧

MgO的生成反應(yīng)KCl生成反應(yīng)焰火是各種金屬粉末與氧氣的化合四.各種反應(yīng)熱84第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.各種反應(yīng)熱在恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱為：ΔrH=(∑H)產(chǎn)物－(∑H)反應(yīng)物1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHθm

）：

人們規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)壓力（101.325kPa）及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某物質(zhì)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。注：上述定義實(shí)際上規(guī)定了各種最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。85第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì)p,T(純態(tài))H1H2通常可查得298.15K下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,來計(jì)算該溫度下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓.

aA

p,T

(純態(tài))bB

p,T

(純態(tài))yY

p,T(純態(tài))zZ

p,T(純態(tài))++2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及其應(yīng)用86第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題例1：在101.3kPa，298.2K條件下，測得C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）ΔrHm

=-393.5kJ2H2（g）＋O2（g）＝2H2O（l）ΔrHm

=-571.6kJ則CO2（g）和H2O（l）在298.2K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為值？例2：在101.3kPa，298.2K條件下，下述反應(yīng)熱何者為CO2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）ΔH1=-393.5kJC(金剛石)＋O2（g）＝CO2（g）ΔH2=-395.4kJ87第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題例3：試計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.2K時乙炔生成苯的反應(yīng)熱。3C2H2（g）＝C6H6（l）解：

ΔrHθm＝∑BνBΔfHθm(B)

＝ΔfHθm

(C6H6,l)－3ΔfHθm(C2H2,g)

＝－631.22kJ查表可知：ΔfHθm

(C2H2,g)=226.75kJΔfHθm

(C6H6,l)=49.03kJ88第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.各種反應(yīng)熱（二）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ΔcHθm

）：

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：人們規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)壓力（101.325kPa）及指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一摩爾的有機(jī)物完全燃燒時放出的熱量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，或稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。89第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.各種反應(yīng)熱說明1：所謂完全燃燒，是指有機(jī)物中

C→CO2(g)；N→N2(g)；S→SO2(g)H→H2O(l)；Cl→HCl(aq)例1：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.15K時下列反應(yīng)：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)ΔrHm

=-870.3kJ

則：液態(tài)乙酸在298.15K的ΔcHθm

=-870.3kJ說明2：上述定義實(shí)際上規(guī)定了氧及燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為零。90第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)四.各種反應(yīng)熱2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求反應(yīng)熱應(yīng)用即：ΔH1=ΔH2＋ΔrHθm（T）

ΔH1=aΔcHθm(A)+dΔcHθm(D)=(∑νiΔcHθm)反應(yīng)物

ΔH2=gΔcHθm(G)+hΔcHθm(H)=(∑νiΔcHθm)產(chǎn)物則：ΔrHθm（T）=－∑BνBΔcHθm(B)=ΔH1－ΔH2ΔrHθm

(T)gG+hHT,pθaA+dDT,pθ（始態(tài)）ΔH1完全燃燒最穩(wěn)定產(chǎn)物T,pθ(終態(tài))ΔH2完全燃燒91第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例題例2：已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.2K時1).(COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)ΔrH1=-251.5kJ2).CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)ΔrH2=-726.6kJ3).(COOCH3