物理化學(xué)

指導(dǎo)老師：宋偉明制作人：劉翔宇丁少軍第九章電解與極化作用(小結(jié))南京大學(xué)（第五版）高等學(xué)校教材1/11/20231小結(jié)內(nèi)容公式及應(yīng)用練習(xí)題自測習(xí)題基本概念1/11/202321.1電解池.電解.電解現(xiàn)象

1.2反電動勢

1.3分解電壓

1.4極化現(xiàn)象

1.5超電勢

1.6極化曲線

1.7雙電層1.8交換電流密度·極限電流密度1.9析出電勢1.10

化學(xué)腐蝕·電化學(xué)腐蝕1.14緩沖劑保護1.13陰極保護·陽極保護1.12支持電解質(zhì)1.11微電池－腐蝕電池基本概念1.15

腐蝕電流·腐蝕電勢

1/11/202331.1電解池.電解.電解現(xiàn)象

將兩電極與直流電源連接后,能強迫電流在其中通過使電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置叫電解池.

直流電通過電解質(zhì)溶液或熔融化合物,

兩電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),

使電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能儲存于電解產(chǎn)物的過程稱為電解。

電解進行時，電解質(zhì)的陰.陽離子分別向正(陽)、負(fù)(陰)兩極移動,

并在電極上分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng),

生成新產(chǎn)物,這稱為電解現(xiàn)向.

1/11/202341.2反電動勢

在電解過程進行時,電極上產(chǎn)物與電解池溶液組成電池,其電動勢與外加電源的電勢方向相反,這種電動勢稱為反電動勢。例如,用Pt作惰性導(dǎo)體電解H2SO4水溶液，陽極上析出O2,陰極上析出氫，O2和H2組成電池PtH2(pH2)H2SO4(m)O2(pO2)Pt,電池的電動勢與工作電池的電動勢Ew正相反。1/11/202351.3分解電壓

維持一電解池的電解過程穩(wěn)定進行，電解池溶液不發(fā)生電解時所必須的最小外加電壓稱為電解質(zhì)溶液的分解電壓。常用符號Eb,max或E分。在理論上，分解電壓應(yīng)等于電解池兩極的反電動勢，故稱理論分解電壓，實際的分解電壓均大于理論分解電壓，即

>

分解電壓隨電極材料、電解質(zhì)溶液、溫度等條件而變化。

1/11/202361．4極化現(xiàn)象

當(dāng)電極上有（凈）電流通過時，電極電勢就偏離平衡（可逆）電勢，這種現(xiàn)象叫電極的極化。

在陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陽極極化，陽極極化時電勢向正方向移動（電勢高于平衡電勢），在陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）發(fā)生的極化叫陰極極化，陰極極化時電勢向負(fù)方向移動（電勢低于平衡電勢）。

1/11/202371.5超電勢

某電極的極化電勢偏離其平衡電勢的絕對值稱該電極的超電勢或過電勢，有時也

叫超電壓，符號η。根據(jù)上述概念，若以φIR代表極化電勢（不可逆電勢）,φR代表平衡電勢（可逆電勢），則

陽極超電壓

ηa=φIR﹣φR>0

陰極超電壓

ηc=φR﹣φIR>0

根據(jù)產(chǎn)生超電勢的原因不同，超電勢又分濃差超電勢，化學(xué)超電勢，電阻超電勢等等。

1/11/202381.6極化曲線

極化曲線是描述電極電勢隨電極上電流密度而變化的關(guān)系曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律能反映各種電化學(xué)過程的特征。雖然電池和電解池的極化曲線可有多種多樣，但其基本形狀只有如下兩種:

1/11/202391．7雙電層

當(dāng)固體（特別是金屬）插入溶液時，在相界面兩側(cè)因帶電粒子的溶解（或吸附）及靜電引力作用而形成的不同電荷的兩個電層—緊密層和分散層（擴散層）。

1/11/2023101．8交換電流密度·極限電流密度

一個電極處于平衡態(tài)時，電極的氧化和還原兩個方向正好相反的反應(yīng)仍在不斷進行，只是速度相等而宏觀上觀察不到變化。電極處于電化學(xué)平衡時，正向與逆向電流密度相等時，其單向電流密度的絕對值叫交換電流密度。通用符號?0。在電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液濃度和溫度一定時,j0為常數(shù)。交換電流密度j0=j還原=j氧化，j還原為還原電流密度，j氧化為氧化電流密度。

在一般情況下，電勢增加，電流密度增大，但在某種特定條件下，電勢增加電流密度不再增大，這時的電流密度叫極限電流密度。

1/11/2023111.9析出電勢

電解過程順利進行，電極上明顯析出物質(zhì)的不可逆電勢叫做電極的析出電勢。在陽極，析出電勢大，比平衡電勢更正，

在負(fù)極，析出電勢比平衡電勢更負(fù)。即

陽,析

>

陽,平

陰,析

>陰,平1/11/2023121.10

化學(xué)腐蝕·電化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是指金屬與介質(zhì)在同一地點直接反應(yīng)引起金屬損壞的現(xiàn)象。例如，鋅粒直接與鹽橋作用，鋅粒被損壞就是化學(xué)腐蝕。

金屬氧化與介質(zhì)還原在不同地點進行，電子間接傳遞的金屬腐蝕過程叫電化學(xué)腐蝕，其實質(zhì)是金屬在介質(zhì)作用下形成的微電池放電過程。例如，F(xiàn)e在潮濕空氣中的腐蝕多為電化腐蝕。

1/11/2023131.11微電池－腐蝕電池

金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由于金屬表面的化學(xué)或物理性質(zhì)不均勻，金屬與介質(zhì)在表面形成許多微小短路電池（金屬為陽極，介質(zhì)為陰極）,這就是微電池或叫做局部電池，因為它們短路而極易放電使金屬腐蝕，所以又叫腐蝕電極。

1/11/2023141.12支持電解質(zhì)

在電化學(xué)過程中加到電解質(zhì)溶液里只起輸送電量的作用而不參與電化反應(yīng)的電解質(zhì)叫支持電解質(zhì)，或稱惰性電解質(zhì)，KCl,KNO3和Na2SO4都是常用的支持電解質(zhì)。在極譜分析中就常用支持電解質(zhì)以降低反應(yīng)離子的電遷移作用。

1/11/2023151.13陰極保護·

陽極保護使金屬發(fā)生陰極極化(電勢負(fù)移),從而保護包在電解質(zhì)溶液中不受腐蝕這種方法叫做陰極保護.具體辦法有兩種:(1)

犧牲陽極保護:在被保護金屬上接上電勢更負(fù)的金屬作陽極,此陽極被腐蝕,陰極金屬被保護.(2)

外加電流陰極保護:外加直流電源,使其負(fù)極被保護金屬相接成為陰極,電勢負(fù)移,于是金屬得到保護。(3)陽極保護又叫金屬鈍化,即在強化條件下,金屬表面狀態(tài)變化,超電勢升高時金屬腐蝕速度急劇下降.1/11/2023161.14緩沖劑保護

將某種物質(zhì)加入到腐蝕介質(zhì)中,能使金屬極化狀況改變,腐蝕速度降低,這種作用叫緩沖劑保護。具體分三類:

陽極型－增大陽極極化,電勢正移;

陰極型－增大陰極極化,電勢負(fù)移；

混合型－陽極和陰極極化均增加,

陽極電勢正移,

陰極電勢負(fù)移

1/11/2023171.15

腐蝕電流·腐蝕電勢陽極極化電勢與陰極極化電勢相等時的電流稱腐蝕電流。在電勢－電流圖上,兩條極化曲線的交點所對應(yīng)的電流就是腐蝕電流。在腐蝕電極中,電極極化性能越小,腐蝕電流越大,金屬的腐蝕速度越快.腐蝕電流對應(yīng)的電勢就是腐蝕電勢。腐蝕電流越大,陽極金屬的腐蝕電勢越負(fù).

1/11/202318基本公式

及應(yīng)用2.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式2.2．電池工作電壓與電極電勢的關(guān)系

2.3．超電勢計算式

2.4.析出電勢的計算1/11/2023192.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(1)Followme!!!!!!!1/11/2023202.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(1)V理分=φR,陽-φR,陰=

E反電動（數(shù)值上)(1)V理分=φR,陽-φR,陰=

E反電動（數(shù)值上)()1/11/2023212.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(1)V理分=φR,陽-φR,陰=

E反電動（數(shù)值上)()意義：理論分解電壓等于電解池陽極的可逆電勢與陰極的可逆電勢之差，且在數(shù)值上等于電解池的反電動勢（方向卻相反）。1/11/202322

2.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(1)V理分=φR,陽-φR,陰=

E反電動（數(shù)值上)()適用條件：電解在接近平衡的條件下進行,即可逆條件下進行。V外-E反電動=dV(無限小)。意義：理論分解電壓等于電解池陽極的可逆電勢與陰極的可逆電勢之差，且在數(shù)值上等于電解池的反電動勢（方向卻相反）。1/11/2023232.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(2)適用條件：實際的電解過程V實分=φIR,陽－φIR,陰=φ陽，析－φ陰，析(2)意義：實際分解電壓等于電解池陽極不可逆電勢與陰極不可逆電勢之差，即陽極析出電勢與陰極析出電勢之差。1/11/2023242.1．分解電壓與電極電勢的關(guān)系式(3)適用條件：實際的電解過程。意義：實際分解電壓等于電解池反電動勢加陽極超電勢再加陰極超電勢。(3)1/11/2023252.2.電池工作電壓與電極電勢的關(guān)系

(1)

V工作=

φIR（陰極）－φIR（陽）－IR(1)意義：電池的實際工作電壓（即端電壓）等于陰極不可逆電勢及電池內(nèi)阻電勢降之差。適用條件：實際的電池放電過程。

1/11/2023262.2.電池工作電壓與電極電勢的關(guān)系

(2)

V工作=

φR,(陰)－φR,(陽)－（η陽＋

η陰）=E－（η陽＋η陰）(2)意義：電池的實際工作電壓等于電池的電動勢與陽、陰兩極超電勢之差。工作電壓總小與電動勢。適用條件：實際的電池放電過程

1/11/2023272.3．超電勢計算式(1)η

=

η活化＋η濃差＋η電阻(1)

意義：電極的超電勢通常是活化極化、濃差極化和電阻極化引起的超電勢之和。適用條件：任一電極，但電池內(nèi)阻較小時，η電阻可以忽略。

1/11/2023282.3．超電勢計算式(2)

η陽

=

φIR，陽

－

φR，陽

(2)意義：陽極超電勢等于電極的不可逆電勢與可逆電勢之差。

適用條件：電池和電解池的陽極

。

1/11/2023292.3．超電勢計算式(3)η陰

=φR，陰

－

φIR，陰

(3)意義：陰極超電勢等于電極的可逆電勢與不可逆電勢之差。適用條件：電池和電解池的陰極。

1/11/2023302.3．超電勢計算式(4)η

=a+b㏒i

(4)意義：氫超電勢與電流密度的線性關(guān)系適用條件：常數(shù)a和b因電極材料不同而不同。大多數(shù)金屬b≈100～140V,a≈0.1～1.5

1/11/2023312.4析出電勢的計算

φ陰，析

=

φR，陰-－η陰(1)意義：陰極析出產(chǎn)物的電勢比可逆電勢更負(fù)，即等于可逆電勢與陰極超電勢之差。

φ陽，析=

φR，陽＋η陽(2)意義：陽極析出產(chǎn)物的電勢比可逆電勢更正,即等于可逆電勢與陽極超電勢之和.

1/11/202332練習(xí)題判斷題計算題1/11/2023331.電解，電鍍，

化學(xué)電源和電化腐蝕等都是熱力學(xué)不可逆過程。（

No）2.測分解電壓時，要使用伏特計，目的在于測電解池兩極的端電壓—槽電壓。

（

Yes）3.

用Pt電極電解NaOH稀水溶液時，產(chǎn)物構(gòu)成的電池是

Pt|H2(P1)∣NaOH(m)|O2(P2)∣Pt

(Yes)4.

濃差極化是由于電池或電解池中陰極與陽極電解質(zhì)溶液濃度不同所引起的。（

No）5.

超電勢的大小是電極極化程度的量度。（

Yes）

（一）判斷題1/11/2023346.凡能通過氧化—還原反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物都可用電化學(xué)方法生產(chǎn)。（

Yes）7.金屬氧化與介質(zhì)還原在不同地點進行，金屬都不會被腐蝕。（

No）8.

無論金屬多么活潑，只要有去極劑存在，金屬都不會被腐蝕。（

No）9.金屬的電勢越負(fù)，越易被腐蝕。（

Yes）10.外加電流陽極保護或外加電流陰極保護，目的（作用）都是降低腐蝕電流。（

Yes）1/11/202335

1.將飽和甘汞電極與另一電極(在電極上析出氫氣)組成電解池,電解液是

PH為7飽和KCl溶液,在25下,以一定大小的電流通過電解池時,測得兩電極間電壓為1.25V,若認(rèn)為甘汞電極是不極化的,其電極電勢為

0.2438V,求此條件下陰極的超電勢(假定溶液的歐姆電位降可略去不計)

解:.電解池端電壓

V=-陰極電勢=-V=0.2438-1.25==-1.01V陰極可逆電極電勢

=0.0591510=-0.414V

=-所以陰極過電勢

=-0.414-(-1.01)=0.59V（二）計算題

1/11/2023362.用鍍鉑的鉑電極在25和標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下電解

a=1的酸性水溶液,當(dāng)電流密度為50Am,=0,=0.487V,求分解電壓.解:E(分解)=E(可逆)++{忽略IR和E(濃差)}與電解池對應(yīng)的原電池為

Pt,HH(a=1)O,Pt

電池反應(yīng)為

H+(1/4)O+HOH+OHE(可逆)=E-(RT/F){(aa)/[(p)(p)a]}=(0.401-0)-0.0591510=1.229VE(分解)=1.229+0+0.487=1.716V

1/11/2023373.用電解沉積法分離Cd和Zn,設(shè)溶液中Cd和Zn濃度均為0.1molkg,不考慮活度系數(shù)的影響,并知(Zn/Zn)=-0.763V,(Cd/Cd)=-0.403V.問哪種金屬首先在陰極上析出?當(dāng)?shù)诙N金屬開始析出時,前一種金屬離子的濃度為多少?

解:(Zn/Zn)=(Zn/Zn)+RT/(2F)a(Zn)=-0.763+0.059150.1=-0.792V

(Cd/Cd)=-0.403+0.059150.1=-0.433V所以首先析出Cd。

當(dāng)Zn開始析出時(Cd/Cd)=(Cd/Cd)+0.05915C(Cd)=-0.792

求得C(d)=6.510molkg

1/11/2023384.在某一溶液中NiCl的濃度為0.2moldm,NaCl的濃度為0.1moldm,已知

(Ni/Ni)=-0.25V,(Na/Na)=-2.71V,Cl/Cl)=1.36V,

(O/HO)=1.23V,在鎳上(H)=0.42V,(O)=0.1V,(Cl)=0,若

在25時以鎳為電極,電解此溶液,通過計算說明兩極首先發(fā)生什么反應(yīng)?

解:陰極

(Ni)=-0.25+0.0590.2=-0.23V

(H)=0.05910-0.42=-0.83V

(Na)=-2.71+0.0590.1=-2.77V陰極反應(yīng)為

Ni+2eNi陽極

(O)=1.23+0.05910+0.1=0.92V

(Cl)=1.36-0.0590.5=1.54V

(Ni)=-0.25+0.0590.2=-0.23V陽極反應(yīng)

Ni-2eNi

1/11/2023395.水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓是-237.191kJmol,求在25時電解純水的理論分解電壓.解:E(分解)=E(可逆)

對應(yīng)電池反應(yīng)為

H+OHOE=E

ΔG=-nFE

所以E=-ΔG/nF=272191/(296500)=1.229V1/11/202340自測題單選題填空題1/11/2023411.測定分解電壓的裝置中要使用伏特計，其作用是

（A）測量電路中某一段的電壓降

（B）測量工作電池的端電壓（C）測量槽電壓

（D）測量理論分解電壓

2．惰性金屬為電極電解H2SO4，下述反應(yīng)中正確的是

(A)

正極

(B)

負(fù)極

(C)

正極(D)

負(fù)極

(一)．單選題

1/11/2023423．

對電化學(xué)極化的下列說法中不正確的是

(A)電化學(xué)極化起因于電荷在相界面上轉(zhuǎn)移的遲緩性(B)

電化學(xué)極化是因電極反應(yīng)需要活化能所致(C)

在極化電流很大時，活化過電勢增長加快

(D)電化學(xué)極化在電極過程中的任一電極上都存在4．有關(guān)濃差極化的下列說法中不正確的是(A)

濃差極化是產(chǎn)生濃差極化的根本原因(B)濃差超電勢決定于本體溶液中離子濃度與電極附近同種離子濃度之比值(C)

濃差超電勢可通過攪拌完全消除(D)陰極和陽極濃差超電勢不會相等

1/11/2023435.在相同條件下，氫析出時超電勢最小的是

(A)

鍍鉑黑的鉑電極(B)

光亮鉑電極

(C)

金電極(D)

銀電極

6.在金屬的裂縫處常易腐蝕，其原因是

(A)

裂縫處易積存水，水電離出H+(B)

裂縫處易積集CO2和水

(C)裂縫處氧濃度小，易成為腐蝕電池的陰極

(D)

裂縫處氮濃度小，易成為腐蝕電極的陰極

1/11/2023447．

兩種金屬離子共同析出的條件是

(A)

兩種金屬離子濃度相同(B)兩種金屬離子的平衡電勢與析出的超電勢之差相等

(C)兩種金屬離子的價型相同(D)兩種金屬離子析出時的超電勢與衡電平勢均相等

8.鐵Fe在潮濕空氣中（含大量CO2）被電化腐蝕的電池未反應(yīng)是

(A)

Fe＋

1/2O2(g)＋