物理化學電子教案麗水學院化學系第三章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用一、重要概念

1.偏摩爾量(?Z/?nB)T,p,nc

定義：在等溫、等壓條件下，在其它組成不變的系統(tǒng)中，某容量性質即廣度性質Z對B組成的物質的量nB的偏微分。含義：等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。物理化學電子教案麗水學院化學系

2.化學勢μB狹義的化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。即：

(?G/?nB)T,p,nc

3.理想液態(tài)混合物理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合Raoult定律。物理化學電子教案麗水學院化學系

4.理想稀溶液理想稀溶液的定義：有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。物理化學電子教案麗水學院化學系

5.稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質：指定溶劑的類型和數(shù)量后，某些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。

6.逸度

與逸度系數(shù)逸度f是修正后的壓力，可看作是有效壓力。表示為：f=γp。

γ則稱為逸度系數(shù)。物理化學電子教案麗水學院化學系

7.活度與活度系數(shù)與上面類似，活度是修正后的濃度，可看作是有效濃度。表示為：

αx，B

=γx，B

xB

γx，B則稱為活度系數(shù)或活度因子。它表示實際混合物中，B組分的摩爾分數(shù)與理想混合物的偏差，是量綱一的量。注意：濃度有不同的表示方法，所以αx，B用摩爾分數(shù)表示的相對活度，簡稱活度，也是量綱一的量。物理化學電子教案麗水學院化學系

二、重要定理與公式

1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑

pA=pA*xA

或pA=pA*

aA2．亨利定律：稀溶液溶質

pB=kxB

或pB=kaB

物理化學電子教案麗水學院化學系3．稀溶液的依數(shù)性：

(1)蒸氣壓下降：ΔpA=

pA*

－pA=pA*xB

(2)凝固點降低：ΔTf=Kf

mB，Kf

–溶劑有關的凝固點降低常數(shù)

(3)沸點升高：ΔTb=Kb

mB

，Kb–溶劑有關的沸點升高常數(shù)

(4)滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差

πB=cBRT

注意條件。物理化學電子教案麗水學院化學系

4.氣體的化學勢表示

(1)理想氣體的化學勢

μB=μBθ+RT

ln(p/pθ)

(2)實際氣體的化學勢與逸度f

μB=μBθ+RTln(f

B/pθ)

其中逸度因子γB=f

B/pB

，理想氣體γB=1。

注意純氣體與混合氣體表達式的區(qū)別。物理化學電子教案麗水學院化學系

5．用化學勢的過程方向判據(jù)：

條件：dT=0，dp=0，W'=0時

(1)相變過程：自發(fā)過程方向Δμ

＜0

即從化學勢大的相向化學勢小的相轉移。

(2)化學反應自發(fā)過程方向ΣvBμ

B

＜0

即反應物的化學勢總和大于產物的化學勢總和。物理化學電子教案麗水學院化學系

6.理想液態(tài)混合物的化學勢及性質理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。

(1)化學勢μB=μBθ+RTln

xB

恒T，p混合過程的變化量ΔmixV=0ΔmixH=0

Δmix

S=－nRΣxBlnxB

ΔmixG

=ΔmixH

－TΔmix

S

=nRTΣxBlnxB物理化學電子教案麗水學院化學系

7.真實液態(tài)混合物的化學勢

濃度用活度代替

μB=μBθ+RTln

aB

其中aB=γB

xB，γB——活度因子。若已知氣相B的分壓，則

aB=

pB/

pB*

γB

＝aB/xB=

pB/

pB

*xB

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8.理想稀溶液與真實溶液的化學勢

注意理想的與非理想的差別。溶劑：μA=μAθ+RTln

xA

或aA

溶質：μB=μB*+RTln

xB

或aB

其中：aB，x=γB

，x

xB

γB稱活度因子

如果濃度用質量摩爾濃度：

aB，m=γB

，m

mB/mθ。物理化學電子教案麗水學院化學系

例題1.xA=0.8的A、B兩組份溶液，在一定溫度下平衡氣相中的分壓為60kPa，純A液體在此溫度下的蒸氣壓為120kPa。該溶液中A的活度（以純態(tài)為標準態(tài)）aA＝

；活度系數(shù)γA＝

。

活度aA＝pA/pA*＝60kPa/120kPa＝0.5

活度系數(shù)γA＝0.5/0.8＝0.625

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例2．2mol的A物質和3mol的B物質在等溫等壓下混合形成液態(tài)溶液，此時該體系的A與B的偏摩爾體積分別為17.9cm3·mol-1和21.5cm3·mol-1，則混合物的總體積應為__V=35.8+64.5=100.3cm3

_。注：用偏摩爾量的集合公式。物理化學電子教案麗水學院化學系

例3．在100g苯中加入13.76g聯(lián)苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸點為82.4℃。己知純苯的沸點為80.1℃，沸點升高常數(shù)可以表示為Kb=R(T*

b)2MA/Δvap

Hθm。求：(1)沸點升高常數(shù)Kb

；

(2)苯的摩爾蒸發(fā)熱Δvap

Hθm

。物理化學電子教案麗水學院化學系解：m=13.76/(154×0.1)=0.883mol/kg；ΔT=82.4－80.1=2.3

根據(jù)：ΔT=KbmKb=2.3/0.883=2.6K·kg/mol

Δvap

Hθm=R(T*b)2MA/Kb=8.314×(353.1)2×0.078/2.6=31097.6=31.1kJ/mol物理化學電子教案麗水學院化學系

例4.在298K時，將1molC6H6（l）與1molC6H5CH3（l）混合形成理想液態(tài)混合物。求此混合過程中的ΔmixG、ΔmixS、ΔmixH、ΔmixV。解：根據(jù)理想液態(tài)混合物的通性：

ΔmixH=0；ΔmixV=0

ΔmixG=RT（nAlnxA+nBlnxB）

=－3434.6J；

ΔmixS=－R（nAlnxA+nBlnxB）

=11.53J/K；物理化學電子教案麗水學院化學系

例5樟腦熔點是172℃，kf=40K·kg·mol-1。今有7.900mg酚酞和129.2mg樟腦的混合物，測得該溶液的凝固點比樟腦低了8.00℃，求酚酞的摩爾質量。解：直接由公式可得：

M2=kfW2/ΔTfW1

(直接將題目所給的條件代入，可得)=0.306kg·mol-1物理化學電子教案麗水學院化學系第四章相平衡一、主要概念1．相和相數(shù)相：系統(tǒng)內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相數(shù)：體系中所具有的相的總數(shù)，叫做“相數(shù)”。以符號Φ表示。相數(shù)的確定：氣體最多只有一個氣相；液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。物理化學電子教案麗水學院化學系

2．物種數(shù)和組分數(shù)物種數(shù)：體系中一共含有多少種化學物質，這一數(shù)目叫做體系的“物種數(shù)”。用符號S表示。組分數(shù)：足以確定平衡體系中的所有各相組成，所需要的最少數(shù)目的獨立物質，稱獨立組分，簡稱“組分”。用符號C表示。二者之間的關系為：組分數(shù)=物種數(shù)－獨立化學平衡數(shù)－獨立濃度限制數(shù)物理化學電子教案麗水學院化學系

3.獨立化學平衡數(shù)和獨立濃度關系數(shù)：

獨立化學平衡數(shù)：以體系中的S種物質作為反應物和生成物，所能發(fā)生的獨立的化學平衡關系的數(shù)目，也即有或可以存在著多少個（種）獨立的化學平衡）。用R表示。獨立濃度關系數(shù)：在S種物質中，如果有幾種物質在同一相中的濃度，總能保持某種數(shù)量關系，那么所存在的獨立濃度關系的數(shù)目，叫獨立濃度限制數(shù)，用符號R’表示。

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4.自由度確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，當這些強度性質一定時，體系的狀態(tài)一定。自由度的數(shù)量稱自由度數(shù)。用字母

f表示。特點：這些強度性質在一定范圍內可自由變化，而不引起相變。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。物理化學電子教案麗水學院化學系

5.相律多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)，即自由度之間的關系稱為相律。著名的吉布斯相律：

f=C－Φ+2

如果某外界條件一定時，也可稱條件自由度。f’物理化學電子教案麗水學院化學系

6.關于相圖中的一些概念相點：表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點：相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，相點與物系點不重合。

(連)結線：當物系點落在兩相區(qū)時，二個相點的連結線稱為結線。相線：在相圖中，表示若干相平衡的線稱為相線：有兩相平衡線和三相平衡線。物理化學電子教案麗水學院化學系

7.步冷(冷卻)曲線將固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小。如二組分體系：出現(xiàn)轉折點，f=1出現(xiàn)水平線段，f=0物理化學電子教案麗水學院化學系二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規(guī)則進行有關計算。

1、相律：

f=C－Φ+n,其中：C=S－R－R’

(1)強度因素T，p可變時n=2

(2)對單組分系統(tǒng)：C=1,f=3－Φ

(3)對雙組分系統(tǒng)：C=2，f=4－Φ；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，f=3－Φ。物理化學電子教案麗水學院化學系

2.克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變S(a)→S(β)的蒸氣壓p與T的關系(1)克拉佩龍方程：任意相變dp/dT

=ΔHm*/(TΔVm*)(2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相或液相的體積忽略，ΔHm*近似與溫度無關，則

ln(p2/p1)=ΔHm*(T2－T1)/RT1T2

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3．相圖與相圖的繪制(1)相圖：相態(tài)與T，p，x的關系圖，通常將有關的相變點聯(lián)結而成。(2)實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點。常用如下四種方法得到。對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點法。液固(凝聚)系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。物理化學電子教案麗水學院化學系

4．單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)C=1：C=1,f=3－Φ。當相數(shù)Φ=1時，自由度數(shù)f=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度(p～T)相圖，能正確理解水的相圖。

點：三條相線的交點，三相點；f=0線：二相平衡線；f=1區(qū)或面：某相態(tài)的單相區(qū)，f=2。物理化學電子教案麗水學院化學系

5．二組分系統(tǒng)的相圖類型：恒壓的T～x(y)和恒溫的p～

x(y)相圖。相態(tài)：氣～液相圖和液～固(凝聚系統(tǒng))相圖。(1)氣液相圖根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶(細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差)、部分互溶(細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統(tǒng))和完全不溶(溶液完全分層)的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒～x(壓力-組成)圖或恒壓下的T～x(溫度-組成)圖。能正確理解這類相圖，并能分區(qū)。

物理化學電子教案麗水學院化學系(2)液-固系統(tǒng)相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮T-x圖。重點掌握簡單的低共熔二元相圖和水-鹽體系相圖。物理化學電子教案麗水學院化學系

6.杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則是以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，來計算不同兩相的物質的量或質量。可用于任意T-x圖兩相平衡區(qū)。表述如下：以物系點為分界點，將二個相點的結線分為二段。一相的量乘以本側的線段的長度，等于另一相的量乘以另一側線段的長度。其中的量是物質的量n或質量m。根據(jù)相圖的橫坐標來確定。物理化學電子教案麗水學院化學系

公式為：n(相1)×相1側結線長度=n(相2)×相2鍘結線長度或：m(相1)×相1側結線長度=m(相2)×相2鍘結線長度

物理化學電子教案麗水學院化學系例1：已知甲苯M為9210－3kg·mol-1，沸點為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol－1；苯的M為7810－3

kg·mol－1，沸點為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol－1。有含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325kPa下達氣液平衡。求：373.15K時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；平衡時液相和氣相的組成；由兩組分形成該理想液態(tài)混合物時的混合焓和混合熵。

物理化學電子教案麗水學院化學系解:(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：得p*(苯)=175.30kPa同理p*(甲苯)=76.20kPa物理化學電子教案麗水學院化學系液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p總=p*苯

x苯+p*甲苯{1－x苯}x

苯={p總－

p*甲苯}/{p*苯

－p*甲苯}=0.2535x甲苯=1－

x苯=1－0.2535=0.7465y苯=p*苯x苯/p總=0.4386y甲苯=1－

y苯=1－0.4386=0.5614物理化學電子教案麗水學院化學系

ΔmixH

=0n苯=100g/(78g·mol－1)=1.282moln甲苯=200g/(92g·mol－1)=2.174mol

ΔmixS

=－R[n苯lnx苯+n甲苯

ln

x甲苯]=19.91J·K-1

物理化學電子教案麗水學院化學系例2.判斷下列說法是否正確？①多組分體系中某組分的化學勢為即為該組分的偏摩爾吉布斯自由能。純組分體系中的化學勢即為摩爾吉布斯自由能。（√）②二組分理想液態(tài)混合物的總蒸氣壓，一定大于任一組分的飽和蒸氣壓。（×

）③稀溶液的沸點一定比純溶劑的沸點高。（×）④理想溶液中i組分的化學勢表達式為：μi=μ*i(T，p)+RTlnxi，其中μ*i(T，p)是純物質i的化學勢。（√）

物理化學電子教案麗水學院化學系例3

右圖是由A、B二種物質的二組分體系的等壓相圖：①試標出下列相圖中1、2、3、4、5相區(qū)的相態(tài)及各區(qū)的自由度f。②在圖中標出最低恒沸點F，若將恒沸混合物降溫，先析出何種固體？物理化學電子教案麗水學院化學系答：1是氣相區(qū)，f=2；2是氣-液二相平衡區(qū)，f=1；3是液相區(qū)，f=2；4是A（s）和溶液二相平衡區(qū)，f=1；5是A（s）和B（s）二相區(qū)，f=1。標出F點得；將恒沸混合物降溫，先析出的是A固體。物理化學電子教案麗水學院化學系

第五章化學平衡一、主要概念1.摩爾反應吉布斯函數(shù)變化值及活度商

ΔrGmθ稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。

ΔrGm化學反應摩爾Gibbs自由能變化值。二者之間的關系為：

ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQα

Qα稱為活度商，物理化學電子教案麗水學院化學系

對化學反應為：

dD+eE=fF+Gg

Qα=(αG)g(αF)f/(αD)d(αE)e

其中，αB稱為活度，在不同的反應中，可賦于αB不同的含義。如果是理想氣體，則αB為比值為pB/pθ；如果是實際氣體，則αB為比值為fB/P○；如果是理想溶液，則αB為濃度xB；如果是非理想溶液，則αB，x的活度。物理化學電子教案麗水學院化學系

2.標準平衡常數(shù)在標準壓力和T時，當化學反應達到平衡時，活度商中的各組分的活度為平衡活度時，將此定義為標準平衡常數(shù)。

Kθα=(αG)g

(αF)f/(αD)d(αE)e

標準平衡常數(shù)是無量綱的。物理化學電子教案麗水學院化學系3.標準摩爾生成Gibbs自由能在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成單位物質的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：Δf

Gmθ

主要作用：計算任意反應的Δr

Gmθ。物理化學電子教案麗水學院化學系4.解離壓或稱分解壓某固體物質發(fā)生解離反應，平衡時所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。

通常已知解離壓，根據(jù)反應關系可知各氣體的平衡分壓。物理化學電子教案麗水學院化學系

6.復相化學反應有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。

注意掌握復相反應的平衡常數(shù)特點。純物質的濃度可看作1，不影響平衡常數(shù)。物理化學電子教案麗水學院化學系二、主要公式與方程

1．理想氣體反應的等溫方程：

Δr

Gm

=Δr

Gmθ

+RTlnQp

(1)活度商Qp=Π(pB/pθ)

注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為為1。(2)搞清與各組分化學勢間的關系；(3)標準平衡常數(shù)：Kθ=exp(－Δr

Gmθ

/RT)(4)恒溫恒壓時，Qp<

Kθ

時反應正向進行。

物理化學電子教案麗水學院化學系2．平衡常數(shù)與溫度的關系——等壓方程

{(ΔrGmθ/T)/

T}p，x=－ΔrHmθ/T2

基本式，代入ΔrGmθ=－RTln

Kθ

可得：

dlnKθ/dT=

ΔrHmθ/(RT2)(微分式)

重點掌握當ΔrHmθ為常數(shù)

ln(K2θ/K1θ)=－(ΔrHmθ/R)(1/T2－1/T1)(定積分)

lnKθ=－(ΔrHmθ/RT+C(不定積分)物理化學電子教案麗水學院化學系3．各種平衡常數(shù)的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素

Kθ=Kpθ

(pθ)－Δv=Kx

(p/pθ)Δv

=Kcθ(cθRT/pθ)Δv=Kn

(p/pθΣnB)Δv其中：Δv

=ΣvB

，

pB=pxB=pnB/ΣnB=(cB/cBθ)cBθRT

物理化學電子教案麗水學院化學系(1)若反應的Δv＞0，總壓p增大，Kθ不變，Kx

減少，產物分壓減少，反應逆向移動。

Kθ=Kx

(p/pθ)Δv

即，增大壓力向縮小體積的方向移動。(2)惰性組分的影響：

Kθ=Kn

(p/pθΣnB)Δv

相當于降低總壓。

物理化學電子教案麗水學院化學系例1選擇題1．增大壓力能使平衡向生成物方向移動的反應是…………(C)A．CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)

B．CO(g)+H2

O(g)＝CO2(g)+H2(g)C．3H2(g)+N2(g)＝2NH3(g)

D．2H2O(g)＝2H2(g)+O2(g)注：增大壓力向縮小體積的方向移動物理化學電子教案麗水學院化學系2．298K時,反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的ΔGθm=130.17kJ/mol。為了使CaCO3順利分解,可采取的最合適的措施是…………(D)A．增加CaCO3的量

B．降低CO2的壓力,減少CaO的量C．降低溫度和CO2

的壓力D．升高溫度,降低CO2

的壓力物理化學電子教案麗水學院化學系

3．對于化學平衡,以下說法中不正確的是…………(C)

A．化學平衡態(tài)就是化學反應的限度

B．化學平衡時系統(tǒng)的熱力學性質不隨時間變化

C．化學平衡時各物質的化學勢相等

D．任何化學反應都有化學平衡態(tài)物理化學電子教案麗水學院化學系例2．NH4

HS(s)放入抽空的容器中發(fā)生分解反應為：NH4