第四章電子顯微分析Reference:王培銘等，材料研究方法。C.RBrundle,etal.EncyclopediaofMaterialsCharacterization.J.Goldstein,etal.ScanningElectronMicroscopyandX-RayMicroanalysis.電子顯微分析由于光學顯微分析的分辨率極限，需要開發(fā)新型的顯微分析手段以滿足微觀世界研究的需要。透射電子顯微鏡TransmissionElectronMicroscope(TEM)掃描電子顯微鏡ScanningElectronMicroscope(SEM).顯微分析的分辨本領光學透鏡的分辨率Theresolvingpower(R.P)isrelatedwiththenumericalaperture(N.A.)ofthelensandthewavelengthofthelight.

ErnstAbbe1840-1905n：介質折射率α：透鏡孔徑半角分辨率：數(shù)值孔徑：提高顯微分析分辨率的途徑光學顯微分析的分辨本領提高方法a)increasingthehalfangleofillumination.b)increasingtherefractiveindexofthelensbyusingCrownglass.c)decreasingthewavelength(λ)ofillumination.在電子顯微分析中，電子束的折射率不可能超過1.0，光孔角非常小，因此只能通過減小入射電磁波波長來提高分辨率。電磁波的性質In1924,LouisdeBrogileexplainthepropertiesofelectron,italsohasmanywave-likeproperties,justlikeopticwave.Italsofitthetheoryofwave-particleduality（符合波粒二象性性質）.LouisdeBroglie1923h=Planck'sconstant(6.624×10-27erg/second)m=massofanelectron(9.11×10-28gram=1/1837ofaproton)v=speedoftheelectron電子束的波長Substituting200eV(electronvolt)foreUgivesλof0.87Angstroms.Forabeamof100KeVwegetawavelengthof0.0389andatheoreticalresolutionof0.0195Angstroms.InactualitymostTEMswillonlyhaveanactualresolution2.4Angstromsat100KeV.(nm)加速電壓/kV501002005001000電子波長/10-3nm5.363.702.511.420.687不同加速電壓下電子的波長電子顯微分析發(fā)展史1897DiscoveryoftheelectronbyJ.J.Thompson

1924P.DeBroglie:particle/wavedualism1927HansBusch:Electronbeamscanbefocusedinaninhomogeneousmagneticfield.1931MaxKnollandErnstRuskabuiltthefirstTEM1938M.vonArdennebuiltScanningtransmissionelectronmicroscope1939FirstcommercialTEMbySiemens1964FirstcommercialSEMbyCambridgeInstruments1970HRTEMmicroscopeswitharesolutionbetterthan4?掃描電子顯微鏡

ScanningElectronMicroscopy(SEM)TheSEMprovidestheinvestigatorahighlymagnifiedimageofthesurfaceofamaterial,thatisverysimilarasonecouldactually"see"thesurfacevisually.Thistendstosimplifyimageinterpretationsconsiderably.TheresolutionoftheSEMcanapproachafewnm,anditcanoperateatmagnificationsthatareeasilyadjustedfromabout10~300,000x.SEM的結構IntheSEM,asourceofelectronsisfocused(invacuum)intoafineprobeandbombthesurfaceofthespecimen.Whentheelectronspenetratethesurface,anumberofinteractionsoccurthatcanresultintheemissionofelectronsorphotonsfromthesurface.Theyarecollectedbydetectors,andoutputtoCRTtube,thustheimagecanbeenseen.SEM的結構掃描電鏡由六個系統(tǒng)組成：電子光學系統(tǒng)掃描系統(tǒng)信號收集系統(tǒng)圖像顯示與記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)電源系統(tǒng)電子槍Theoverallfunctionoftheelectrongunistoproduceasourceofelectronsemanatingfromassmalla"spot"aspossible.Thegunproduceselectronemissionfromasmallarea(fewμmindiameter)andwillbefocusedeventuallyintoaspotassmallas1or2nmonthespecimen.電子槍種類熱陰極鎢絲、LaB6電極（熱電子發(fā)射型），場致發(fā)射電子槍。熱陰極鎢絲電子槍Thetungstenfilamentisheatedtoallowelectronstobeemittedviathermionicemission.需要高達3000℃的高溫才能產(chǎn)生足夠亮度的電子束。Tungsten(W)emitters(m.t.3410℃)LaB6

電極ThematerialLaB6(六硼化鑭晶體)hasalowerworkfunctionthantungsten.可在較低溫度下產(chǎn)生更高亮度的電子束，但需更高真空度以維持工作穩(wěn)定性和使用壽命。場致發(fā)射型電子槍Thefieldemitterisatip-likecathode.Thesetipsareverysharp;thestrongelectricfieldcreatedatthetipextractselectronsfromthesourceevenatlowtemperatures.可在低溫下產(chǎn)生高強度電子束，價格昂貴。FieldEmitterSingleorientedcrystaloftungstenetchedtoafinetip電子槍比較真空系統(tǒng)電子束在空氣中的平均自由程僅1cm。

在10-6Torr真空度下可達數(shù)米(about6.5m)以滿足電子束掃描的需要。絕緣-nointeractionofbeamandgasmolecules.Eliminateelectricaldischarges,particularlybetweenanodeandcathodeandinareaaroundfieldemitters延長燈絲壽命-eliminationofoxygenprevents“burningout”

offilament.減小環(huán)境干擾

-Reduceinteractionbetweengasmolecules,e-beam,andsamplethatleadstocontamination.真空系統(tǒng)的種類旋轉泵Usedfromatmosphericpressuretoabout10-2Torr擴散泵

Can’tbeusedatgreaterthan10-2Torr渦輪分子泵

VeryhighVacuum(10-7Torr)低溫泵10-11Torr磁透鏡系統(tǒng)Thetoplensesarecalled聚焦透鏡.Ifincreasingthecurrentthroughthecondenserlens,thefocallengthisdecreasedandthedivergenceincreases.Thebeamnextarrivesatthefinal透鏡-光圈組.Thefinallensdoestheultimatefocusingofthebeamontothesurfaceofthesample.電子束通過一組磁透鏡進行聚焦，每個磁透鏡都有一定的光圈值。磁透鏡電子束不能透過傳統(tǒng)光學透鏡，但可用電磁場進行折射和聚焦。TheMagneticCoilandtheElectronbeamSEM的構造SEM中電子信號的采集二次電子與背散射電子信號的采集

Anumberofdifferentdetectorscanbeincorporatedintothechambersurroundingthespecimen.SEM圖像10X110X200X400X4,000X16,000X45,000XSEM樣品制備SEM分析所需樣品尺寸很小，但需滿足可抽真空的要求。如果樣品是可導電的，則只需要求其可置入樣品臺。對于絕緣樣品，需鍍厚度約10nm左右的碳、金或其他金屬導電薄膜，以免樣品放電。SEM樣品制備Uncoatedinsulatingsamplesalsocanbestudiedbyusinglowprimarybeamvoltages(<2.0keV)ifoneiswillingtocompromiseimageresolutiontosomeextent.Ifthesampleisametalthathasbeencoatedwithathinoxidelayer,ahigheracceleratingvoltagemightactuallyimprovetheimage.導電銀膠和碳膠樣品臺鍍膜機已鍍金膜的SEM樣品電子束與樣品的相互作用Whathappenswhenthebeamreachesthespecimen?Howthesignalsproducedbytheelectronbeam-specimeninteractionsareconvertedintoimagesthatconveyusefulinformation?Theinteractionsamongelectronbeamandspecimen電子束與樣品的相互作用Whentheelectronbeamstrikesasample,bothphotonandelectronsignalsareemitted.入射電子束樣品特征X射線俄歇電子背散射電子陰極發(fā)光二次電子樣品電流電子束與樣品的相互作用Asthebeamelectronsenterthespecimen,theyinteractasnegativelychargedparticleswiththeelectricalfieldsofthespecimenatoms.Theinteractionofelectronbeamandspecimenatomwilldeflectthebeamelectronsalonganewtrajectory,thusformsapear-likeinteractionrange.電子束與樣品的相互作用不同激發(fā)信息都有其不同的作用深度。SEM信息激發(fā)的演示ThesizeandshapeoftheregionofprimaryexcitationcanbeestimatedbycarryingoutsimulationsthatuseMonteCarlocalculationsandtakeintoaccountthecompositionofthespecimen.SimulatingSoftware俄歇電子俄歇電子（Augerelectrons）從距表面2-3nm以內激發(fā)，包含了元素能級結構方面的信息。Secondaryelectronsareusuallytheresultofaninelasticcollision,inwhichthetransferredenergyoftheprimarybeamistransferredtoanelectronthatisthenemittedfromtheatom.Secondaryelectronstypicallyhaveanenergyof50eVorless.二次電子Althoughsecondaryelectronsareproducedthroughouttheinteractionregion,theycanonlyescapefromtheuppermostportionduetheirlowenergy.二次電子信息常用于SEM圖像觀察。二次電子Backscatteredelectronsaretheresultofelasticcollisionswithatomsofthespecimen.Theyresultinemittedelectronsthathaveanenergyof80%ormoreoftheoriginalenergyoftheprimarybeamelectron.背散射電子Backscatteredelectronsarealsoproducedthroughouttheinteractionregionbutbecauseoftheirgreaterenergycanescapefromdeeperinthespecimen.背散射電子信息常用于SEM圖像觀察。背散射電子背散射電子像背散射電子像的亮度隨被測樣品的原子量而變。

Thisdifferingproductionratescauseshigheratomicnumberelementstoappearbrighterthanloweratomicnumberelements.Thisinteractionisutilizedtodifferentiatepartsofthespecimenthathavedifferentaverageatomicnumber.Al-Cualloy:brightareasareCu-rich,Z=29darkareasareAl-rich,Z=13DetectorsinSEMCharacteristicX-raysareindirectlyproducedwhenanelectronisdisplacedthroughacollisionwithaprimarybeamelectron,andisreplacedbyanotherelectron.TheresultantlossofenergyisgivenoffintheformofanX-ray.Theenergywillalwaysbelessthantheenergyoftheprimarybeamelectron.特征X射線由于特征X射線能量較高，其作用深度很深，因此不用于形貌觀察，但可用于微區(qū)成分分析。CharacteristicX-rays加速電壓對電子束作用范圍的影響Z=AtomicWeightE=EnergyofprimarybeamTheactualimageofbeampenetrationintoPMMASEM的主要性能放大倍數(shù)分辨本領：與入射電子束束斑直徑、入射束在樣品中的擴展效應有關。景深特征X射線掃描電鏡的像襯度像襯度是圖象上不同區(qū)域間明暗程度的差別。由于圖像上不同區(qū)域間存在明暗程度的差別即襯度的存在，才能觀察到各種具體的圖像。SEM像襯度的形成主要基于樣品微區(qū)諸如表面形貌、原子序數(shù)、晶體結構、表面電場和磁場等方面存在著差異。入射電子與之相互作用，產(chǎn)生各種特征信號，其強度就存在著差異，最后反映到顯像管熒光屏上的圖像就有一定的襯度。1、表面形貌襯度

利用與樣品表面形貌比較敏感的物理信號(二次電子)作為顯像管的調制信號，所得到的像襯度稱為表面形貌襯度。通常表面形貌襯度與原子序數(shù)沒有明確的關系。1)二次電子的角分布

實驗證明了二次電子的角分布符合余弦分布律。這種分布與樣品材料的晶體結構和入射電子束的入射方向無關。N(θ)=N/πcosθ

1、表面形貌襯度

利用與樣品表面形貌比較敏感的物理信號(二次電子)作為顯像管的調制信號，所得到的像襯度稱為表面形貌襯度。通常表面形貌襯度與原子序數(shù)沒有明確的關系。2）二次電子產(chǎn)率δ與電子束入射角度的關系若設α為入射電子束與試樣表面法線之間的夾角，實驗證明，當對光滑試樣表面、入射電子束能量大于1kV且固定不變時，二次電子產(chǎn)率δ與α的關系為：δ∝1/cosα。

實際樣品的形狀是復雜的，但都可以被看作是由許多位向不同的小平面組成的。入射電子束的方向是固定的，但由于