會(huì)計(jì)學(xué)1原子吸收光譜分析數(shù)據(jù)處理21評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo)⑴良好的檢測(cè)能力:

檢出限

測(cè)定限

靈敏度被測(cè)物質(zhì)的量或濃度改變一個(gè)單位時(shí)分析信號(hào)值的變化大小,表征一個(gè)分析方法分辨被測(cè)物質(zhì)微小變化所引起分析信號(hào)變化的能力第1頁(yè)/共33頁(yè)3評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo)⑵測(cè)定結(jié)果的可靠性:

精密度是多次重復(fù)測(cè)定同一量時(shí)各次測(cè)定量值之間彼此相互一致的程度(隨機(jī)誤差)

準(zhǔn)確度是測(cè)定的量值平均值與真值相符合的程度(系統(tǒng)誤差)

不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的、表征合理地賦予被測(cè)定量之值分散性的參數(shù)。

第2頁(yè)/共33頁(yè)4評(píng)價(jià)分析方法的指標(biāo)⑶方法的適用性:

校正曲線的線性范圍，校正曲線所跨越的被測(cè)組分的量值區(qū)間抗干擾能力，對(duì)不同組成樣品的適用性；可允許干擾組分的最大量

操作簡(jiǎn)便，利于普及推廣第3頁(yè)/共33頁(yè)5評(píng)價(jià)分析結(jié)果的指標(biāo)⑴測(cè)定結(jié)果的可靠性:

精密度，標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

準(zhǔn)確度,誤差或相對(duì)誤差,回收率,不確定度⑵置信度，評(píng)價(jià)可靠性的參數(shù)，通常用95％的置信度，即2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差表示置信范圍。⑶測(cè)定次數(shù)(經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià))

第4頁(yè)/共33頁(yè)62

原始數(shù)據(jù)的可靠性用質(zhì)控圖控制測(cè)定數(shù)據(jù)在可控范圍內(nèi)。用重復(fù)性控制組內(nèi)n重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù)的允許差。重復(fù)性是同一分析人員用同一儀器和方法對(duì)同一樣品相繼進(jìn)行重復(fù)測(cè)定按指定概率的允許差。置信度為95％時(shí)n次重復(fù)測(cè)定重復(fù)性(允許差)是式中是2次平行測(cè)定的重復(fù)性，，是單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是與n有關(guān)的系數(shù)。

n2345678910kn2.833.403.743.984.164.314.444.554.65

第5頁(yè)/共33頁(yè)7原始數(shù)據(jù)的可靠性用再現(xiàn)性控制組間不同分析人員用不同儀器和方法對(duì)同一樣品相繼進(jìn)行n重復(fù)測(cè)定按指定概率的允許差。置信度為95％時(shí)n重復(fù)測(cè)定再現(xiàn)性(允許差)是

式中是各組各進(jìn)行1次測(cè)定的再現(xiàn)性，，是組間單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是重復(fù)性，n1和n2

分別各組重復(fù)測(cè)定次數(shù)。當(dāng)重復(fù)測(cè)定值之差大于允許差，必須再進(jìn)行測(cè)定。超差測(cè)定值不能參與結(jié)果的計(jì)算。

第6頁(yè)/共33頁(yè)8原始數(shù)據(jù)的可靠性若事前并不知道標(biāo)準(zhǔn)偏差，需依靠測(cè)定數(shù)據(jù)本身來(lái)判定一組數(shù)據(jù)中是否存在異常值，則采用狄克松檢驗(yàn)法或格魯布斯檢驗(yàn)法來(lái)檢驗(yàn)。只有一個(gè)異常值時(shí)，檢驗(yàn)效率高于狄克松檢驗(yàn)法。有一個(gè)以上異常值時(shí)，狄克松檢驗(yàn)法檢驗(yàn)效率高于格魯布斯法，而且可用于連續(xù)檢驗(yàn)。當(dāng)進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)時(shí)，需用并合標(biāo)準(zhǔn)偏差作為共同的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各組測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。出現(xiàn)異常值先從技術(shù)上找，當(dāng)產(chǎn)生的原因不明時(shí)，需采用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)。異常值一律不能參與測(cè)定結(jié)果的計(jì)算。但不能隨意刪去，必須登記備案。第7頁(yè)/共33頁(yè)93

精密度的評(píng)定

精密度評(píng)定是檢查測(cè)定中的隨機(jī)誤差。從統(tǒng)計(jì)上講是檢驗(yàn)方差（標(biāo)準(zhǔn)偏差）的一致性。檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方差與總體方差一致性用檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)兩個(gè)方差一致性，用F檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)多個(gè)方差的一致性,用柯奇拉檢驗(yàn)法。

若方差是一致的，即等精度測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)偏差或并合標(biāo)準(zhǔn)偏差表征測(cè)定數(shù)據(jù)的離散性；若方差不一致，即非等精度測(cè)定，用加權(quán)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征測(cè)定數(shù)據(jù)的離散性。

第8頁(yè)/共33頁(yè)104

準(zhǔn)確度的評(píng)定

準(zhǔn)確度評(píng)定是檢查誤差系統(tǒng)。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生偏倚。從分析測(cè)試而言，是檢驗(yàn)平均值。使用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法有t檢驗(yàn)，用于檢驗(yàn)兩個(gè)平均值的一致性；方差析用于檢驗(yàn)多個(gè)平均值的一致性。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的偏倚有固定偏倚和相對(duì)偏倚。檢查固定偏倚和相對(duì)偏倚使用的統(tǒng)計(jì)方法是回歸分析。檢查一個(gè)分析方法，用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法與被檢查方法同時(shí)分析幾個(gè)濃度得到幾對(duì)數(shù)據(jù)，進(jìn)行回歸得到回歸方程，表征固定偏倚，表征相對(duì)偏倚。若，，表示不存在固定偏倚和相對(duì)偏倚。第9頁(yè)/共33頁(yè)11固定和相對(duì)偏倚檢驗(yàn)

通過(guò)t檢驗(yàn)；式中和分別是截距和斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若計(jì)算的實(shí)驗(yàn)值小于給定顯著性水平的臨界值表示不存在固定和相對(duì)偏倚。反之，則存在固定和相對(duì)偏倚。有固定偏倚和相對(duì)偏倚時(shí)，應(yīng)進(jìn)行偏倚校正。校正固定偏倚和相對(duì)偏倚的方法分別是和使用標(biāo)準(zhǔn)值為的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn),測(cè)得值為,樣品測(cè)定值為,校正后樣品測(cè)定值是和第10頁(yè)/共33頁(yè)12檢查偏倚的方法

實(shí)驗(yàn)室常用檢查準(zhǔn)確度的方法有:⑴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或控制樣品)檢查法。這是能直接溯源的最好的方法，但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類和數(shù)量有限,且價(jià)格貴,在應(yīng)用上受到一定的限制，控制樣替代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以一定程度彌補(bǔ)這一缺陷。⑵標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照檢查法。標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)量多，應(yīng)用范圍廣泛。⑶加標(biāo)回收法。加標(biāo)回收只適用來(lái)檢查相對(duì)偏倚，不能發(fā)現(xiàn)固定系統(tǒng)誤差。第11頁(yè)/共33頁(yè)13用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查偏倚實(shí)例:

用標(biāo)樣檢驗(yàn)FAAS測(cè)定鹽湖水中鋰的方法,測(cè)定結(jié)果如下:

標(biāo)樣號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定結(jié)果平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差

9110.200.220.200.200.200.2050.019140.130.120.130.130.1270.0060653.253.203.103.103.1330.058

單側(cè)檢驗(yàn)，t=3.58>t0.05,2=2.92,有顯著性差異,.所建立的方法不能用于065號(hào)類型的樣品。第12頁(yè)/共33頁(yè)14用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查偏倚

當(dāng)兩方法的總體方差一致時(shí)，求合并方差例題:

FAAS:8.18.48.79.09.6,＝8.76，s2=0.333ICP-AES:8.49.28.711.09.0,=9.29,s2=1.03第13頁(yè)/共33頁(yè)15用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查偏倚雙側(cè)檢驗(yàn)t0.05,8=2.306,t<t0.05,8

。兩方法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。第14頁(yè)/共33頁(yè)16用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查偏倚

成對(duì)比較的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量

,

式中，。例題：測(cè)定礦樣中錳％

礦樣12345678

高碘酸鉀法：0.030.080.080.050.100.150.040.08

水楊醛肟法：0.040.070.080.070.080.150.040.10

差值d：0.01-0.0100.02-0.02000.02

第15頁(yè)/共33頁(yè)17用標(biāo)準(zhǔn)方法檢查偏倚計(jì)算

，，

t0.05,7=2.37,t<t0.05,7說(shuō)明兩種方法沒(méi)有顯著性差異。這種方法適合對(duì)不同類型樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。第16頁(yè)/共33頁(yè)18加標(biāo)回收檢查偏倚回收率只能說(shuō)明所加標(biāo)的這一量值范圍是否存在系統(tǒng)誤差，而不能證明加標(biāo)前的測(cè)定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。加標(biāo)回收只適用比例系統(tǒng)誤差場(chǎng)合。標(biāo)準(zhǔn)加入法定量法只能用于固定系統(tǒng)誤差場(chǎng)合。用ICP-AES測(cè)定鉛錫焊料中Fe，測(cè)定值是，在樣品中加入Fe后，測(cè)定值是?；厥樟渴牵厥章适?。因此做出結(jié)論：不存在系統(tǒng)誤差。第17頁(yè)/共33頁(yè)19加標(biāo)回收檢查偏倚現(xiàn)在來(lái)分析上述加標(biāo)回收試驗(yàn)

⑴實(shí)驗(yàn)加標(biāo)量的選擇不合理第一次測(cè)定值是3.7μg,加標(biāo)量50μg,相當(dāng)于在加標(biāo)后的量值水平上對(duì)原樣品進(jìn)行第2次測(cè)定,測(cè)定值是1.2μg,與第1次測(cè)定的量值3.7μg差別很大。加入量過(guò)大,掩蓋了本方法對(duì)測(cè)定低含量水平Fe中的問(wèn)題。常規(guī)做法是加標(biāo)量應(yīng)為樣品原含量的2~3倍。

⑵結(jié)論不合理。不能說(shuō)不存在系統(tǒng)誤差；最多只能說(shuō)，雖有系統(tǒng)誤差但還能滿足實(shí)際分析任務(wù)的要求。⑶存在系統(tǒng)誤差的性質(zhì)不清楚。第18頁(yè)/共33頁(yè)205

有效數(shù)字和修約規(guī)則采用4舍6入5單雙的原則，優(yōu)點(diǎn)是取舍項(xiàng)數(shù)和誤差的平衡性。在20個(gè)數(shù)中,取舍位數(shù)字為0的2項(xiàng),修約后數(shù)值不變;取舍位數(shù)字為1、2、3、4的共8項(xiàng)，修約后一律舍去，舍去比進(jìn)位產(chǎn)生的誤差小；取舍位數(shù)字為6、7、8、9的共8項(xiàng)，修約后一律進(jìn)位，進(jìn)位比舍去產(chǎn)生的誤差?。蝗∩嵛粩?shù)字為5的2項(xiàng),其中一項(xiàng)前位數(shù)為偶數(shù)0，應(yīng)舍去，另一項(xiàng)前位數(shù)為奇數(shù)1，應(yīng)進(jìn)位，這兩項(xiàng)無(wú)論進(jìn)舍，誤差值均為5。2項(xiàng)無(wú)進(jìn)舍，9項(xiàng)進(jìn)位，9項(xiàng)舍去，進(jìn)舍項(xiàng)數(shù)相等；修約后的誤差總和為0。第19頁(yè)/共33頁(yè)215

有效數(shù)字和修約規(guī)則4舍6入5單雙的原則說(shuō)明原數(shù)00010203040506070809修約數(shù)00000000000010101010誤差0-1-2-3-4-5+4+3+2+1原數(shù)10111213141516171819修約數(shù)10101010101020202020誤差0-1-2-3-4+5+4+3+2+1第20頁(yè)/共33頁(yè)225

有效數(shù)字和修約規(guī)則測(cè)定值的有效數(shù)字取決于測(cè)量?jī)x器與測(cè)定方法的精度。在運(yùn)算過(guò)程中，有效數(shù)字可以比最后結(jié)果應(yīng)有的位數(shù)多取1位或2位。最后結(jié)果只能保留一位不確定數(shù)字。在計(jì)算不少于4個(gè)測(cè)定值的平均值時(shí)，平均值的的有效數(shù)字可比單次測(cè)定值的有效數(shù)字多取一位。標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約，原則上是只進(jìn)不舍。在通常分析測(cè)試中，測(cè)定次數(shù)較少，最多取2位有效數(shù)字。第21頁(yè)/共33頁(yè)235有效數(shù)字和修約規(guī)則常數(shù)如、e和乘數(shù)因子如、等，其有效數(shù)字可認(rèn)為是無(wú)限制的，需要取幾位就取幾位。在對(duì)數(shù)計(jì)算中，所取有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)相同。如乙酸解離常數(shù)是，有效數(shù)字是3位，取對(duì)數(shù)后為若對(duì)數(shù)值是2.26，小數(shù)點(diǎn)前的2是定位數(shù)，非有效數(shù)字，有效數(shù)字是2位，真數(shù)應(yīng)為。不允許連續(xù)修約，確定修約位數(shù)后，一次修約獲得結(jié)果。15.454615.45515.4615.516。極限值修約分全數(shù)值比較法和修約值比較法，后者是將修約后的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限值進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)中有沒(méi)有明確規(guī)定的，優(yōu)先采用全數(shù)比較法，且不允許通過(guò)修約將不合格值判為合格值。第22頁(yè)/共33頁(yè)246分析測(cè)試結(jié)果的表述

測(cè)定結(jié)果的表述方法有：

⑴數(shù)值表示法，簡(jiǎn)明。應(yīng)包括最佳估計(jì)值和表征其離散程度的不確定度(平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和自由度3個(gè)基本參數(shù))。

⑵列表表示法，簡(jiǎn)便直觀；保留了原始數(shù)據(jù)，便于日后再處理；可以同時(shí)表示多參數(shù)之間的關(guān)系。采用三線制表格,注意表頭的設(shè)計(jì)與單位的設(shè)置，使用斜線制表示,如濃度不表示為。

⑶圖形表示法，簡(jiǎn)明，便于表示參數(shù)之間的關(guān)系。注意刻度的分設(shè)，當(dāng)定量表述參數(shù)之間的關(guān)系，分度的精度應(yīng)與原始數(shù)據(jù)的有效位相一致。在一篇文章文章中可以綜合與交替使用三種方法。第23頁(yè)/共33頁(yè)25表格示例微波消化操作參數(shù)表StepTime/minPower/wPress/BTemp1/℃

Temp2/℃11min250w0B0℃

0℃21min0w0B0℃

0℃35min250w0B0℃

0℃45min400w0B0℃

0℃55min650w0B0℃

0℃第24頁(yè)/共33頁(yè)26表格示例表2儀器工作參數(shù)項(xiàng)目Item參數(shù)Parameters負(fù)高壓Highvoltage(V)

/V270原子化器溫度Atomizertemperature(℃)

/℃

200原子化器高度Atomizerheight(mm)/mm12燈電流Lampcurrent(mA)

/mA80載氣流速Flowrateofcarriergas(mL/min)/mL·min-1400屏蔽氣流速Flowrateofshieldgas(mL/min)/mL·min-1900讀數(shù)時(shí)間Readtime(s)/s10.0延遲時(shí)間Delaytime(s)/s1.0測(cè)試方法MeasuremethodSTD讀數(shù)方式Readmode峰面積Peakarea第25頁(yè)/共33頁(yè)27表格示例不同消解時(shí)間對(duì)應(yīng)測(cè)定值

單位：mg/l

標(biāo)題不明確（COD），斜線表不用，不用網(wǎng)格表，序號(hào)含義不明確

序號(hào)時(shí)間12345平均值相對(duì)誤差％2小時(shí)499499503498502500.20.041小時(shí)503504498496495499.2-0.1640分503483483478483486.0-2.8第26頁(yè)/共33頁(yè)28應(yīng)用示例原子吸收光譜校正曲線法測(cè)定測(cè)定銅。用標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校正曲線，測(cè)定結(jié)果如下表

吸光度溶液濃度/gmL－100.501.003.005.00A1-0.0010.0530.1020.3020.488A2-0.0020.0510.1030.3020.490A3-0.0000.0520.1020.3030.492

平均