1.掌握溶度積的概念；溶度積與溶解度的換算關(guān)系；2.理解分布沉淀、沉淀的溶解及沉淀的轉(zhuǎn)化方法；3.掌握莫爾法的基本原理及滴定條件；了解佛爾哈德法的基本方法；了解法揚司法的基本原理及滴定條件；4.掌握沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求。學(xué)習(xí)指南

項目五

沉淀反應(yīng)與沉淀滴定法項目五

沉淀反應(yīng)與沉淀滴定法5.1沉淀反應(yīng)5.2沉淀滴定法5.3稱量分析法5.1沉淀反應(yīng)【能力目標(biāo)】能根據(jù)滴定分析對沉淀反應(yīng)的要求選擇合適的實驗方法；會運用莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法測定物質(zhì)含量?！局R目標(biāo)】掌握用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)應(yīng)該具備的條件；掌握莫爾法的基本原理及滴定條件；掌握佛爾哈德法的基本方法；掌握法揚司法德基本原理及滴定條件。5.1沉淀反應(yīng)5.1.1沉淀-溶解平衡5.1.2溶度積規(guī)則5.1.1沉淀-溶解平衡難溶物質(zhì)

微溶物質(zhì)

易溶物質(zhì)

→→→溶解度在0.01~0.1g/100gH2O的物質(zhì)溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)溶解度大于0.1g/100gH2O的物質(zhì)5.1.1.1溶度積如:難溶電解質(zhì)BaSO4是由Ba2+和SO42-構(gòu)成的晶體，當(dāng)將BaSO4晶體放入水中時，晶體中Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不斷由晶體表面進入溶液中，成為運動著的離子，這就是BaSO4晶體的溶解過程。與此同時，已經(jīng)溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在運動中相互碰撞，又有可能回到晶體的表面，以固體（沉淀）的形式析出，這是BaSO4的沉淀過程。（1）難溶電解質(zhì)溶解和沉淀的過程

任何難溶電解質(zhì)的溶解和沉淀是一個可逆過程，在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀的速相等時，便建立的固體難溶電解質(zhì)和溶液相應(yīng)離子間的多相平衡。BaSO4(S)Ba2++SO42-Ksp=[Ba2+][SO42-]

（2）沉淀溶解平衡（3）溶度積常數(shù)

Ksp叫做溶度積常數(shù)或溶度積。當(dāng)難溶電解質(zhì)的沉淀與溶解之間的平衡確定之后，此時溶液為飽和溶液，故BaSO4的溶度積是飽和溶液中Ba2+和SO42-的乘積，各離子濃度的單位是mol/L。溶度積的一般通式可根據(jù)多相離子反應(yīng)式來寫出：

AnBm（S）=nAm++mBn-Ksp=[Am+]n-[Bn-]m+

在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。

Ksp越小，表示難溶電解質(zhì)的溶解度越小。Ksp只是溫度的函數(shù)，只與溫度有關(guān)。溶度積常數(shù)表達式不但適用于難溶強電解質(zhì)，而且適用于難溶弱電解質(zhì)。5.1.1.2溶度積與溶解度（1）AB型:（2）A2B或AB2型:溶解度和溶度積的數(shù)值都可以用來表示物質(zhì)的溶解能力，它們之間可以相互換算。同一類型的難溶電解質(zhì)通過溶度積來比較他們的溶解度的大小，溶度積大的溶解度就大。不同類型的難溶電解質(zhì)，由溶度積來比較溶解度的大小5.1.2.1

溶度積規(guī)則5.1.2溶度積規(guī)則AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=C(Am+)n·C(Bn-)m（1）如果Qi<Ksp，沉淀溶解。（2）如果Qi=Ksp，平衡態(tài)飽和溶液。（3）如果Qi﹥Ksp，生成沉淀。通過控制離子濃度，實現(xiàn)沉淀的生成、溶解、轉(zhuǎn)化和分步沉淀。5.1.2.2溶度積規(guī)則的應(yīng)用（1）判斷溶解與沉淀（2）判斷沉淀完全程度（3）分步沉淀（4）沉淀的轉(zhuǎn)化將等體積的4×10-3mo1/L的AgNO3和4×10-3mo1/LK2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12

。解：等體積混合后，濃度為原來的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol/L

c(CrO42-)＝2×10-3mol/L

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42﹣)

＝(2×l0-3)2×2×l0﹣3

＝8×l0-9＞Ksp(Ag2CrO4)有沉淀析出（1）判斷溶解與沉淀（2）判斷沉淀完全程度只要溶液中離子濃度<10-5mol/L就認(rèn)為這種離子已經(jīng)完全沉淀（3）分步沉淀若體系中同時含有多種離子，這些離子可能與加入的某一沉淀劑會發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。離子積（Qi）首先超過溶度積的難溶電解質(zhì)先析出沉淀。例某溶液中含有Cl－和CrO42-，它們的濃度分別為0.10mol/L和0.010mol/L，逐漸加入AgNO3試劑，通過計算說明哪一種沉淀首先析出？當(dāng)?shù)诙谐恋砦龀鰰r，第一種被沉淀的離子是否被沉淀完全？（忽略由于加入AgNO3而引起的體積變化）解：溶液中加入AgNO3Ag2CrO4(S)2Ag++CrO42-

AgCl(S)Ag++Cl－生成Ag2CrO4沉淀所需的Ag+離子濃度為：

Qi

1=[Ag+]2×[CrO4

2-]>KspAg2CrO4

生成AgCl沉淀所需的Ag+離子濃度為：Qi

2=[Ag+]×[Cl-]>KspAgCl當(dāng)加入AgNO3時，首先得到AgCl沉淀，Ag2CrO4后沉淀，當(dāng)Ag2CrO4沉淀開始析出時,溶液中的Ag+濃度為1.0×10-5mol/L，這時[Cl-]濃度為:由于[Cl-]=1.8×10-5mol/L>1.0×10-5mol/L，所以，當(dāng)Ag2CrO4開始析出時，Cl-沉淀得并不完全。（4）沉淀的轉(zhuǎn)化

借助于某一試劑的作用，把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一難溶電解質(zhì)的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。一般來說，溶度積較大的難溶電解質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶度積較小的難溶電解質(zhì)。兩種沉淀物的溶度積相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化越完全。例PbCl2(S)+CO32-PbCO3(S)+2Cl-問此反應(yīng)能否正向進行？（KspPbCl2=1.7×10-5、KspPbCO3=7.4×10-14）解：因為K值大，所以反應(yīng)能正向進行。-5.2沉淀滴定法【能力目標(biāo)】能根據(jù)滴定分析對沉淀反應(yīng)的要求選擇合適的實驗方法；會運用莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法測定物質(zhì)含量?！局R目標(biāo)】掌握用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)應(yīng)該具備的條件；掌握莫爾法的基本原理及滴定條件；掌握佛爾哈德法的基本方法；掌握法揚司法德基本原理及滴定條件。5.2沉淀滴定法5.2.1沉淀滴定法概述5.2.2莫爾法5.2.3佛爾哈德法5.2.4法揚司法5.2.1沉淀滴定法概述沉淀反應(yīng)具備的條件:（1）沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行。（2）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小。（3）有確定化學(xué)計量點的簡單方法。（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。根據(jù)滴定方式的不同可分為，（1）直接法（2）間接法根據(jù)確定滴定終點所采用的指示劑不同可分為（1）莫爾法（2）佛爾哈德法（3）法揚司法。銀量法的分類5.2.2.1基本原理5.2.2.2滴定條件5.2.2.3莫爾法的應(yīng)用5.2.2莫爾法5.2.2.1基本原理

指示劑：K2CrO4介質(zhì)：中性或弱堿性溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液可測物質(zhì)：Cl-或Br-等離子。終點顏色：黃色→磚紅色反應(yīng)原理：Ag++Cl－

AgCl↓(白色)2Ag++CrO42－

Ag2CrO4↓(磚紅色)（1）溶液的酸度（2）指示劑用量（3）干擾的消除5.2.2.2滴定條件（1）溶液的酸度滴定應(yīng)當(dāng)在中性或弱堿性介質(zhì)中進行原因：酸性溶液中會發(fā)生

2H++2CrO42－

2HCrO4－

Cr2O72－+H2O反應(yīng)，使CrO42－濃度降低，影響Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示劑的靈敏度。強堿性溶液中會發(fā)生

2Ag++2OH－2AgOH↓Ag2O↓+H2O反應(yīng)析出Ag2O沉淀。不能在氨性溶液中進行滴定原因：氨性溶液中會發(fā)生

AgCl+2NH3Ag(NH3)2++C1－反應(yīng)會使AgCl沉淀溶解。莫爾法合適的酸度條件是：pH=6.5～10.5

若試液為強酸性或強堿性，可先用酚酞作指示劑以稀NaOH或稀H2SO4調(diào)節(jié)酸度，然后再滴定。（2）指示劑用量

嚴(yán)格控制K2CrO4的用量原因：K2CrO4指示劑的濃度過高或過低，Ag2CrO4沉淀析出就會提前或滯后。已知AgCl和Ag2CrO4的溶度積是：

[Ag+][Cl－]=1.56×10-10[Ag+]2[CrO42－]=9.0×10-12當(dāng)?shù)味ǖ竭_化學(xué)計量點時要有Ag2CrO4沉淀生成，則說明：以上的計算說明在滴定到達化學(xué)計量點時，剛好生成Ag2CrO4沉淀所需K2CrO4的濃度較高，由于K2CrO4溶液呈黃色，當(dāng)濃度高時，在實際操作過程中會影響終點判斷，所以指示劑濃度還是略低一些為好，一般滴定溶液中所含指示劑K2CrO4濃度約為5×10-3mol/L為宜。但當(dāng)試液濃度較低時，還需做指示劑空白值校正，以減小誤差。（3）干擾的消除

莫爾法可用于測定Cl－或Br—，但不能用于測定I－和SCN－原因：AgI、AgSCN的吸附能力太強，滴定到終點時部分I－或SCN-被吸附，將引起較大的負(fù)誤差。AgCl沉淀也容易吸附Cl－，在滴定過程中，應(yīng)劇烈振蕩溶液，可以減少吸附，以期獲得正確的終點。在試液中如有能與CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等陽離子，能與Ag+生成沉淀的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、Cr2O42-等酸根，以及在中性或弱堿性溶液中能發(fā)生水解的Fe3+、A13+、Bi3+、Sn4+等離子存在，都應(yīng)預(yù)先分離。大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色離子存在，也會影響滴定終點的觀察。由此可知莫爾法的選擇性是較差的。5.2.2.3莫爾法的應(yīng)用

水中氯離子含量的測定：介質(zhì)：中性或弱堿性溶液指示劑：K2CrO4，標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液待測物：Cl-

終點顏色：磚紅色沉淀

反應(yīng)原理：Ag++Cl－

AgCl↓(白色)2Ag++CrO42－

Ag2CrO4↓(磚紅色)

5.2.3佛爾哈德法指示劑：鐵銨礬[NH4Fe（SO4）2·12H2O]介質(zhì)：HNO3溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液可測物質(zhì)：Ag+、鹵素離子滴定方式：直接滴定法測Ag+

返滴定法測鹵素離子5.2.3.1基本原理5.2.3.2滴定條件5.2.3.3佛爾哈德法的應(yīng)用5.2.3佛爾哈德法5.2.3.1基本原理

（1）直接滴定法測定Ag+

Ag++SCN－

AgSCN↓（白色）

Fe3++SCN－

[FeSCN]2+（紅色）（2）返滴定法鹵素離子Ag++Cl－

AgCl↓（白色）（過量）Ag++SCN－

AgSCN↓（白色）（剩余量）終點指示反應(yīng):Fe3++SCN－

[FeSCN]2+（紅色）

（2）返滴定法鹵素離子佛爾哈德法測定鹵素離子（如Cl-、Br-、I-和SCN）時應(yīng)采用返滴定法。即在酸性（HNO3介質(zhì)）待測溶液中，先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介質(zhì)）。Ag++Cl－=AgCl↓（白色）Ag++SCN－=AgSCN↓（白色）終點指示反應(yīng)Fe3++SCN－=[FeSCN]2+（紅色）（1）溶液的酸度（2）指示劑用量（3）減小吸附（4）分離沉淀5.2.3.2滴定條件（1）溶液的酸度滴定應(yīng)在酸性（0.3~1mol/L）溶液中進行原因：直接滴定法測定Ag+中，由于指示劑中的Fe3+在中性或堿性溶液中將形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，堿度再大，還會產(chǎn)生Fe（OH）3沉淀，因此滴定應(yīng)在酸性（0.3~1mol/L）溶液中進行。（2）指示劑用量指示劑用量大小對滴定準(zhǔn)確度有影響，一般控制Fe3+濃度為0.0155mo1/L為宜。（3）減小吸附用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液時，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+濃度降低，以致紅色的出現(xiàn)略早于化學(xué)計量點。滴定過程中需劇烈搖動，使被吸附的Ag+釋放出來。（4）分離沉淀

用佛爾哈德法測定Cl－，滴定到臨近終點時，經(jīng)搖動后形成的紅色會褪去，這是因為AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，加入的NH4SCN將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

AgCl+SCN－=AgSCN↓+Cl－沉淀的轉(zhuǎn)化速率較慢，滴加NH4SCN形成的紅色隨著溶液的搖動而消失。這種轉(zhuǎn)化作用將繼續(xù)進行到Cl－與SCN－濃度之間建立一定的平衡關(guān)系，才會出現(xiàn)持久的紅色，無疑滴定已多消耗了NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。通常采用以下措施。①試液中加入一定過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減少AgCl沉定對Ag+的吸附。濾去沉淀，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴濾液中的過量Ag+。②在滴入NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液之前，加入有機溶劑硝基苯或鄰苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。用力搖動后，有機溶劑將AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀與外部溶液隔離，阻止AgCl沉淀與NH4SCN發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此法方便，但硝基苯有毒。③提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN-的濃度，從而減小上述誤差（實驗證明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L時，終點誤差將小于0.1%）。5.2.3.3佛爾哈德法的應(yīng)用

銀合金中銀含量的測定。（HNO3溶解）指示劑:鐵銨礬標(biāo)準(zhǔn)溶液：NH4SCN(或KSCN)

待測物：Ag+

終點顏色：紅色絡(luò)合物滴定反應(yīng)：SCN－+Ag+

AgSCN↓（白色）

Ksp=1.0×10-12

指示反應(yīng)：SCN－+Fe3+

FeSCN

2+（紅色）

K穩(wěn)=138

酸度范圍：0.1～1mo1/L的酸中原因：防止Fe3+水解成深色絡(luò)合物，影響終點觀察

注：由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使終點提前，結(jié)果偏低。所以滴定時應(yīng)充分搖動溶液，使被吸附的Ag+及時釋放出來。5.2.4.1基本原理5.2.4.2滴定條件5.2.4.3法揚司法的應(yīng)用5.2.4法揚司法5.2.4.1基本原理指示劑：吸附指示劑（屬于有機染料）變色原理：它的陰離子在溶液中易被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，吸附后結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，指示滴定終點的到達。例：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl－指示劑：熒光黃（HFI）終點顏色：黃綠色→粉紅色（AgCl）·Ag++FI－（AgCl）·Ag·FI

（黃綠色）（粉紅色）5.2.4.2滴定條件

（1）保持沉淀呈膠體狀態(tài)（2）控制溶液酸度（3）避免強光（4）指示劑吸附性能適中

常用吸附指示劑指示劑被測離子滴定劑滴定條件終點顏色變化熒光黃Cl－、Br－、I－AgNO3pH7～10黃綠→粉紅二氯熒光黃Cl－、Br－、I－AgNO3pH4～10黃綠→紅曙紅Br－、SCN－、I－AgNO3pH2～10橙黃→紅紫溴酚藍生物堿鹽類AgNO3弱酸性黃綠→灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性溶液黃紅→紅紫5.2.4.3法揚司法的應(yīng)用法揚司法可用于測定Cl－、Br－、I－和SCN－及生物堿鹽類（如鹽酸麻黃堿）等。測定Cl－常用熒光黃或二氯熒光黃作指示劑，而測定Br－、I－和SCN－常用曙紅作指示劑。此法終點明顯，方法簡便，但反應(yīng)條件要求較嚴(yán)，應(yīng)注意溶液的酸度，濃度及膠體的保護等5.3稱量分析法【能力目標(biāo)】能進行沉淀的過濾、洗滌、烘干、灼燒等稱量分析法的基本操作操作；會進行稱量分析法的相關(guān)計算。【知識目標(biāo)】掌握沉淀形成的一般過程；掌握沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求；了解減少沉淀沾污的方法；了解影響沉淀顆粒大小的因素；晶形沉淀、無定形沉淀、均勻沉淀的條件選擇。5.3稱量分析法5.3.1稱量分析的一般步驟5.3.2稱量分析法的應(yīng)用5.3.1稱量分析的一般步驟5.3.1.1試樣的溶解與沉淀5.3.1.2沉淀的過濾與洗滌5.3.1.3沉淀的烘干與灼燒5.3.1.4分析結(jié)果的計算試樣溶解→沉淀→陳化→過濾和洗滌→烘干→灰化→灼燒至恒重→結(jié)果計算（1）晶形沉淀（2）無定形沉淀（3）均勻沉淀法（4）減少沉淀玷污的方法5.3.1.1試樣的溶解與沉淀（1）晶形沉淀

①在適當(dāng)稀、熱溶液中進行（冷卻后過濾）②快攪慢加：防止局部過飽和而產(chǎn)生大量小晶粒③陳化：小晶粒逐漸消失，大晶粒不斷長大，使沉淀變的更純凈

（2）無定形沉淀特點：結(jié)構(gòu)疏松，比表面大，吸附雜質(zhì)多，溶解度小，易形成膠體，不易過濾和洗滌①濃溶液中進行沉淀②熱溶液中及電解質(zhì)存在下進行沉淀：防止生成膠體，并減少雜質(zhì)的吸附③趁熱過濾洗滌：洗滌液用熱、稀的電解質(zhì)溶液（NH4NO3、NH4Cl或氨水）：防止沉淀重新變?yōu)槟z體難于過濾和洗滌④必要時進行再沉淀。（3）均勻沉淀法

沉淀特點：顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈、易于過濾和洗滌例：沉淀Ca2+

加HCl酸化加入(NH4)2C2O4

加入尿素并加熱至使90℃（尿素逐漸水解產(chǎn)生NH3）CO（NH2）2+H2O=====2NH3+CO2↑注：水解產(chǎn)生的NH3使溶液的酸度逐漸降低，C2O42-濃度漸漸增大，CaC2O4則均勻而緩慢地析出形成顆粒較大的晶形沉淀。（4）減少沉淀玷污的方法

①采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦颌诮档鸵妆晃诫s質(zhì)離子的濃度③選擇沉淀條件④再沉淀⑤選擇適當(dāng)?shù)南礈煲合礈斐恋恚礈煸瓌t少量多次⑥選擇合適的沉淀劑5.3.1.2沉淀的過濾與洗滌

（1）沉淀的過濾儀器：定量濾紙（也稱無灰濾紙）、玻璃砂芯坩堝需灼燒的沉淀，用濾紙過濾濾紙的選擇標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)沉淀的性狀選用緊密程度不同的濾紙。無定形沉淀：如Al(OH)3、Fe(OH)3等─快速濾紙粗粒的晶形沉淀：如MgNH4PO4·6H2O等─中速濾紙顆粒較小的晶形沉淀：如BaSO4等─慢速濾紙。需烘干即可作稱量形式的沉淀：用玻璃砂芯坩堝過濾。(2)沉淀的洗滌目的：洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液洗滌液的選擇原則：①對于溶解度很小，又不易形成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌。②對于溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑的稀溶液洗滌，但沉淀劑必須在烘干或灼燒時易揮發(fā)或易分解除去。③對于溶解度較小而又能形成膠體的沉淀，應(yīng)用易揮發(fā)的電解質(zhì)稀溶液洗滌。洗滌的注意事項:①用熱洗滌液洗滌，則過濾較快，且能防止形成膠體，但溶解度隨溫度升高而增大較快的沉淀不能用熱洗滌液洗滌。②洗滌必須連續(xù)進行，一次完成，不能將沉淀放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗凈。③洗滌沉淀時，同體積的洗滌液，采用“少量多次”“盡量瀝干”的洗滌原則，④在沉淀的過濾和洗滌操作中，為縮短分析時間和提高洗滌效率，都應(yīng)采用傾瀉法。5.3.1.3沉淀的烘干與灼燒

沉淀的烘干或灼燒是為了除去沉淀中的水份和揮發(fā)性物質(zhì)，并轉(zhuǎn)化為組成固定的稱量形。灼燒溫度一般在800℃以上，常用瓷坩堝盛放沉淀。若需用氫氟酸處理沉淀，則應(yīng)用鉑坩堝。灼燒沉淀前，應(yīng)用濾紙包好沉淀，放入已灼燒至質(zhì)量恒定的瓷坩堝中，先加熱烘干、炭化后再進行灼燒。沉淀經(jīng)烘干或灼燒至質(zhì)量恒定后，由其質(zhì)量即可計算測定結(jié)果。5.3.1.4分析結(jié)果的計算稱量分析是根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計算待測組分的含量

例:欲采用重量分析法測定試樣中硫含量或鎂含量，操作過程可用下圖表示?！郎y組分試液沉淀劑沉淀形式稱量形式