靈敏度因子靈敏度因子實(shí)用XPS定量方法可以概括為標(biāo)樣法，第一性原理模型和元素靈敏度因子法。標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長(zhǎng)期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實(shí)驗(yàn)研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對(duì)含量。6.1.1、第一性原理模型(FirstPrincipleModel)從光電子發(fā)射的“三步模型”出發(fā)，將所觀測(cè)到的譜線強(qiáng)度和激發(fā)源，待測(cè)樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測(cè)條件等統(tǒng)一起來(lái)考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此一級(jí)原理模型計(jì)算還未得到真正應(yīng)用。其中:Iij為i元素j峰的面積，K為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，Lij()是i元素j軌道的角不對(duì)稱因子，ij為表面i元素j軌道的的光電離截面，ni(z)為表面i元素在表面下距離z處的原子濃度，(E)為光電子的非彈性平均自由程，θ是測(cè)量的光電子相對(duì)于表面法線的夾角。

6.1.2、元素靈敏度因子法原子靈敏度因子--由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)。該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對(duì)含量。元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗(yàn)性的相對(duì)定量方法。對(duì)于單相均勻無(wú)限厚固體表面:因此，

式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos

T(E)ij(E)定義為原子靈敏度因子，它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂?jì)算，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定?？扇F1s=1作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定其它元素的相對(duì)靈敏度因子。ni

∝Iij

/Sij=Ni(1)、原子百分?jǐn)?shù)的計(jì)算歸一化面積(NA)由譜峰面積(IA)來(lái)計(jì)算NA=

IA/Si因而樣品中任一元素的相對(duì)原子濃度由下式算出:113(2)、靈敏度因子靈敏度因子(歸一化因子)包括下面幾項(xiàng):X射線電離截面項(xiàng)

(特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子)分析深度項(xiàng)

(并入l值中)傳輸函數(shù)項(xiàng)

(譜儀對(duì)特定動(dòng)能電子檢測(cè)的能力)不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化

(比如CMA和HAS之間)113元素的相對(duì)靈敏度因子1s2p3d4d4f(3)、原子濃度的計(jì)算方法由兩不同的數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算的歸一化面積為:Scofield

NA=PeakArea/SF(Scofield)xE0.6xTFWagner

NA=PeakArea/SF(Wagner)xExTF因而給出原子濃度:136.1.3、定量精確度和誤差來(lái)源113使用原子靈敏度因子法進(jìn)行定量分析：在優(yōu)化條件下，對(duì)每個(gè)主峰從ＸＰＳ主峰計(jì)算的原子百分?jǐn)?shù)值的定量精確度為90-95%。若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程，精確度能進(jìn)一步改善。在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報(bào)告的原子百分?jǐn)?shù)值定量精確度為80%~90%。以XPS弱峰（其峰強(qiáng)度為最強(qiáng)峰的10-20%）的定量精確度是其真值的60-80%，并依賴于改善信噪比的努力程度。對(duì)于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強(qiáng)峰定量以最大化檢測(cè)靈敏度和精確度。定量精密度（重復(fù)測(cè)量并得到相同結(jié)果的能力）是正確報(bào)告定量結(jié)果的基本考量。95%的置信度是可認(rèn)為有效的。XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于98%。定量的不確定性來(lái)源定量計(jì)算結(jié)果中存在的不確定性來(lái)源定量精確度取決于幾個(gè)參數(shù)，如信噪比、峰強(qiáng)度測(cè)定、相對(duì)靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、電子ＩＭＦＰ的能量相關(guān)修正、樣品在分析過(guò)程中的退化度，樣品表面污染層的存在等。峰強(qiáng)度的測(cè)定?

如何測(cè)量峰面積,從什么位置到什么位置,包括什么,什么形狀背底等靈敏度因子數(shù)據(jù)庫(kù)的精確度?

不同的數(shù)據(jù)庫(kù)給出不同的結(jié)果

–

哪個(gè)更好?傳輸函數(shù)的精確度?

對(duì)特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何此外元素化學(xué)態(tài)不同6.1.4、一個(gè)定量分析例子一材料的全譜掃描檢測(cè)到只有碳和氧存在，高分辨C1s和O1s掃描表明分別存在4個(gè)和3個(gè)子峰。用下面提供的數(shù)據(jù)計(jì)算C/O原子比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時(shí)提出一個(gè)關(guān)于此樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并給出對(duì)應(yīng)每個(gè)子峰的自恰指認(rèn)。激發(fā)源使用AlKX射線。結(jié)合能值已對(duì)樣品荷電進(jìn)行過(guò)校正。C1s和O1s的原子靈敏度因子分別為0.296和0.711。

譜峰EB(eV)面積C1s285.02000C1s286.6700C1s289.0700C1s291.6100O1s532.11600O1s533.71685O1s538.785**定量分析例子解：

C:C:C:O:O=3:1:1:1:1可能的分子結(jié)構(gòu)：

C5mHnO2m

或C10HnO46.2深度剖析方法某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。對(duì)非均相覆蓋層，需要進(jìn)行深度分布分析來(lái)了解元素隨深度分布的情況。ESCALAB250對(duì)XPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計(jì)使其具有極好的深度分辨。低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。有兩種方法來(lái)測(cè)定這些信息。6.2.1、深度分布信息角分辨XPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來(lái)自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計(jì)算膜厚可達(dá)5-10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜樣品即可達(dá)成離子濺射深度剖析（d<

1mm)離子束在樣品表面掃描樣品表面物質(zhì)被逐漸刻蝕掉在刻蝕周期間采集XPS譜建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)角分辨XPS(ARXPS)用于膜厚<10nm的深度分析離子刻蝕深度剖析用于深達(dá)1mm的分析Silicon(Si)Silicon(Si)TitaniumSilicide(TiSi)

TungstenTitaniumAlloy(W/Ti)10nm300nm6.2.2、角分辨XPS深度剖析(d~)對(duì)膜厚

10nm的超薄膜，采用角分辨XPS。通過(guò)改變發(fā)射角（檢測(cè)角）來(lái)實(shí)現(xiàn)。改變h以改變有效的i。若可能，盡量用EB相差大的峰不同的i。改變接收角，以改變icos。6.2.2.1、角分辨XPSARXPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來(lái)自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計(jì)算膜厚可達(dá)5-10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜(tilting)樣品即可達(dá)成10nm6.2.2.2、厚度測(cè)量-ARXPSAR-XPS–檢測(cè)相對(duì)于表面不同角度的電子來(lái)自于樣品中不同深度。角分辨XPS(ARXPS)用于小于XPS分析深度的分析

可用數(shù)學(xué)方法計(jì)算出各層的成分、厚度和分布。Apparentdepth

ofanalysisApparentdepth

ofanalysis表觀分析深度表觀分析深度電子來(lái)自于A和B電子僅來(lái)自于AAB假設(shè)在襯底B表面有一厚度為dA的薄覆蓋層A。來(lái)自B的信號(hào)強(qiáng)度為來(lái)自覆蓋層A的信號(hào)強(qiáng)度為因此可用來(lái)確定覆蓋層的厚度dA。如果A(EA)A(EB)，即如果兩峰的結(jié)合能位置相近，這一方程就轉(zhuǎn)化為以對(duì)作圖，其直線斜率等于6.2.3、離子濺射深度剖析（d>>）

XPS是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來(lái)便可得到元素的深度分布。由離子束濺射形成了一個(gè)直徑大于初級(jí)束斑的陷口(Crater)，在濺射過(guò)程中陷口不斷加深，XPS則不斷地將陷口底部的元素組份測(cè)量出來(lái)，從而得到一個(gè)元素組成按深度分布?！纠縓PSdepthprofileofSiO2onSi6.2.3.1、離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。缺點(diǎn)是離子束的濺射會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問(wèn)題、還原效應(yīng)問(wèn)題和表面粗糙度問(wèn)題。深度剖析實(shí)驗(yàn)由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成?？捎^測(cè)到濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化。MetallicAlAlOxide離子蝕刻深度剖析離子蝕刻深度剖析6.2.3.2、離子刻蝕速率當(dāng)離子束

(如Ar+)轟擊樣品表面時(shí)，將從表面除去一些原子。離子刻蝕速率依賴于:所用氣體的類型

-重離子(如Ar+)比輕離子刻蝕更快離子的能量

-5kV離子(fast)比1kV離子

(slow)刻蝕更快離子數(shù)

(或電流)-1mA電流的離子將是0.1mA電流的離子刻蝕速率的10x刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅(Si)比鉭(Ta)刻蝕更快.離子刻蝕速率氬離子刻蝕速率可由文獻(xiàn)報(bào)道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計(jì)算得出?？涛g速率S=(I.Y.M)/(100r)

[nm/sec]其中：I=離子電流密度［μA.mm-2］； Y=濺射產(chǎn)額； M=濺射材料的原子質(zhì)量；

r=基體材料密度[g.cm-3]6.2.3.3、深度剖析的影響因素儀器因素殘余氣體吸附濺射物的再沉淀離子束中的雜質(zhì)不均勻離子束強(qiáng)度時(shí)間相關(guān)的離子束強(qiáng)度樣品特性深度信息(IMFP)原始表面粗糙度晶體結(jié)構(gòu)和缺陷(Channelling)合金、化合物、第二相(擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)粗糙度)輻射誘導(dǎo)效應(yīng)初級(jí)離子注入原子混合濺射誘導(dǎo)粗糙度擇優(yōu)濺射與化合物的分解增強(qiáng)的擴(kuò)散和偏析電子誘導(dǎo)脫附絕緣體荷電(分析失真；電遷移)6.2.4、在薄膜材料研究中的應(yīng)用如LB膜、光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽(yáng)能電池薄膜等表面的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)是否如我們所預(yù)期的,層間物質(zhì)擴(kuò)散情況，膜的厚度,是否含有其他雜質(zhì)，膜的均勻性如何等。XPS和AES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。ARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用XPS可對(duì)半導(dǎo)體材料和工藝過(guò)程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴(kuò)散分析，因?yàn)楸砻婧徒缑娴男再|(zhì)對(duì)器件性能有很大影響。XPS可用于分析研究半導(dǎo)體器件，歐姆接觸和肖特基勢(shì)壘二級(jí)管中金屬/半導(dǎo)體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等，進(jìn)行質(zhì)量控制，工藝分析和器件失效分析。

深度剖析實(shí)例深度剖析

一多層半導(dǎo)體材料(Ti,W合金/鈦硅化物/硅)用XPS濺射剖析進(jìn)行分析。濺射過(guò)程中應(yīng)用了樣品轉(zhuǎn)動(dòng)技術(shù)來(lái)優(yōu)化深度分辨。使用ThermoVG的高級(jí)NLLFS產(chǎn)生剖析圖?！纠縓PSdepthprofileofmultilayerNi/Cr/CrO/Ni/Cr/Si在半導(dǎo)體微電子器件中需要