第四章氧化還原滴定法§4.2氧化還原滴定法的基本原理§4.3氧化還原滴定的預(yù)處理§4.5重鉻酸鉀法§4.6碘量法§4.4高錳酸鉀法§4.1氧化還原平衡§4.7其他氧化還原法Oxidation-ReductionTitrimetry2023/1/131.§4.1氧化還原平衡一、概述Ox(氧化態(tài))+ne-=Red(還原態(tài))可逆電對(duì)的電位可用能斯特方程式表示：E:電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(StandardElectrodePotential)1、能斯特公式2023/1/132.Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33VFe3++e=Fe2+E

=1.33V2、可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì)：瞬間建立起氧化還原平衡，電勢(shì)符合能斯特公式；Fe3+/Fe2+,I2/I-不可逆電對(duì)：瞬間不能建立起氧化還原平衡，電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大；Cr2O72-/Cr3+2023/1/133.3、對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同；Fe3+/Fe2+,MnO4-

/Mn2+不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同；Cr2O72-/Cr3+,I2/I-能斯特公式在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問(wèn)題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)）：a=c;(2)

離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)?？紤]到這兩個(gè)因素，需要引入條件電極電位！2023/1/134.二、條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)：以HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系為例：2023/1/135.

當(dāng)cox/cRed=1時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。1、3、2、討論：2023/1/136.三、影響氧化還原反應(yīng)方向的因素㈠酸度例1

解:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O2023/1/137.例2

解:H3AsO4+2H++2e=HAsO2

+2H2OI3-+2e=3I-E

=0.559VE

=0.545V2023/1/138.2023/1/139.㈡生成絡(luò)合物對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響例3

解:2023/1/1310.例4

I2+S2O32-=2I-+S4O62-

6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3++7H2O2Fe3++2I-=I2+2Fe2+

2023/1/1311.解:2023/1/1312.㈢生成沉淀的影響例5

解:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

2023/1/1313.㈣濃度的影響（通常不用此法）㈤鹽效應(yīng)的影響（不大）四、氧化還原平衡常數(shù)用平衡常數(shù)衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox22023/1/1314.滴定過(guò)程中，達(dá)到平衡時(shí)(E1=E2):考慮溶液中進(jìn)行的副反應(yīng):2023/1/1315.五、影響反應(yīng)速率的因素㈠氧化還原反應(yīng)的速度㈡影響氧化還原反應(yīng)速度的因素1、濃度：反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2、溫度：溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2～3倍；3、催化劑：改變反應(yīng)過(guò)程，降低反應(yīng)的活化能；4、誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另外一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。O2+4H++4e=2H2OSn4++2e=Sn2+

E

=1.23VE

=0.154VE

=1.61VCe4++e=Ce3+

2023/1/1316.§4.2氧化還原滴定法的基本原理一、氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。2023/1/1317.2.專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。2023/1/1318.

具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑3.氧化還原指示劑2023/1/1319.一些氧化還原指示劑的條件電極電位

及顏色變化2023/1/1320.以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)為例滴定反應(yīng):

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

E

′Ce4+/Ce3+=1.44V；E

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：2023/1/1321.(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)此時(shí)：反應(yīng)物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反應(yīng)產(chǎn)物：cCe3+和

cFe3+很小，且相等；2023/1/1322.(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

此時(shí)需要利用Ce4+/Ce3+電對(duì)來(lái)計(jì)算電位值。當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過(guò)量0.1%:

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過(guò)量0.1%時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。2023/1/1323.滴定曲線2023/1/1324.1、對(duì)稱體系化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算注：對(duì)于對(duì)稱型氧化還原滴定反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電勢(shì)僅僅取決于兩電對(duì)的條件電勢(shì)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。2、不對(duì)稱體系化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：（無(wú)通式)6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O2023/1/1325.五、氧化還原滴定的條件酸堿：絡(luò)合：氧化還原：cKa≥10-8

cKb≥10-8若n1=n2=

1,要求lgK≥6,則

：若n1=1,n2=

2,要求lgK≥9,則

：2023/1/1326.例6

解:Et2023/1/1327.§4.3氧化還原滴定法的預(yù)處理一、預(yù)氧化和預(yù)還原

將欲測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；將欲測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。這種滴定前使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)還原(Prereduction)。例：將Fe3+→Fe2+用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；2023/1/1328.§4.4高錳酸鉀法一、

概述在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

E

=0.59V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)：

MnO4-+e=MnO42-

E

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

E

=

0.682V

2023/1/1329.二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定㈡標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O㈠間接法配制2023/1/1330.標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)）：(1)

速率：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使H2C2O4部分分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe2+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質(zhì)；(4)

滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不褪)。2023/1/1331.三、高錳酸鉀法應(yīng)用示例1.直接滴定法測(cè)定H2C2O4、Na2C2O4、H2O2、Fe3+、Mn2+、其反應(yīng)為：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe2++4H2O5VO22++MnO4-+11H2O=Mn2++5VO43-+22H+

3H4P2O7+Mn3+=Mn(H2P2O7)33-+6H+

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O2023/1/1332.2.返滴定法測(cè)定礦石中MnO2、PbO2、Pb2O3、其反應(yīng)為：MnO2

+C2O42-

+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2OPb2O3(PbO+PbO2)Pb(Ⅳ)→Pb(Ⅱ

)PbC2O4Pb(Ⅳ)

Pb(Ⅱ

)H+H2C2O4KMnO430.00mL濾液（H2C2O4）KMnO410.00mL2023/1/1333.Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標(biāo)液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過(guò)量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5，陳化，冷水洗滌沉淀，溶于酸，滴定。3.間接測(cè)定鈣2023/1/1334.在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：

2MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO32-

+2MnO42-+2H2O

反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO4-

。根據(jù)已知過(guò)量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。4.強(qiáng)堿性條件下有機(jī)物的測(cè)定2023/1/1335.COD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法測(cè)定時(shí)稱為

CODMn，或稱為“高錳酸鹽指數(shù)”。)是量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過(guò)量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-對(duì)此法有干擾5.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定2023/1/1336.§4.5重鉻酸鉀法一、

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；(2)此法只能在酸性條件下使用，室溫下不與HCl反應(yīng)，可用HCl介質(zhì)；(3)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。(4)使用二苯胺磺酸鈉作為指示劑。2023/1/1337.二、重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測(cè)定重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無(wú)汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→甲基橙(指示劑)→除去過(guò)量SnCl2

→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫紅色)2023/1/1338.加入H2SO4-H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；(2)降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。

例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2023/1/1339.

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮菲-亞鐵指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測(cè)定2023/1/1340.§4.6碘量法一、

概述

㈠碘量法的特點(diǎn)

碘量法是基于I2的氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

EI2/I-＝0.545V

1、用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；2、利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法㈡碘量法的分類——(亦稱碘量法)2023/1/1341.碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng):

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-㈢碘量法的滴定條件1.反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，通常pH<93I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-

容易被氧化。2H+

+2S2O３2-=SO2

+S↓+H2OpH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：2023/1/1342.2.碘量法的主要誤差來(lái)源(1)I2易揮發(fā);(2)防止I-在酸性條件下被空氣所氧化。a.加入過(guò)量KI，生成I3-絡(luò)離子；b.使用碘量瓶時(shí)，不要?jiǎng)×覔u動(dòng)，減少I2的揮發(fā)；c.不能加熱a.置于暗處反應(yīng)，避免光照；b.氧化析出的I2立即滴定；(3)近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；避免一開始加時(shí)I2濃度大，造成反應(yīng)不可逆2023/1/1343.二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

①

含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)如Na2SO4，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長(zhǎng))，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。1.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液2023/1/1344.

④標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng),以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2↓+2Cr3++H2O

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-2023/1/1345.2.I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液①間接配制：托盤天平稱量稱量適量的I2，加過(guò)量的KI，加少量水置于研缽中，研磨，至I2全部溶解后轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中。②標(biāo)定：As2O3或者用已經(jīng)標(biāo)定好的Na2S2O3溶液標(biāo)定2023/1/1346.㈠硫化鈉總還原能力的測(cè)定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測(cè)定過(guò)程：用移液管加硫化鈉試液于過(guò)量酸性碘溶液中，反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測(cè)定的是硫化鈉的總還原能力。三、應(yīng)用示例2023/1/1347.㈡銅鹽或銅合金中銅的測(cè)定3.近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN：KI的作用：還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

1.2.加入NH4HF2固體①調(diào)節(jié)酸度在3.2-4.0之間②掩蔽Fe3+，防止氧化I-

CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN，可減小對(duì)I2的吸附。2023/1/1348.㈢漂白粉中有效氯的測(cè)定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來(lái)的氯量)來(lái)衡量，用Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加過(guò)量KI，反應(yīng)生成的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

2023/1/1349.㈣有機(jī)物的測(cè)定(1)直接碘法

可用直接碘量法進(jìn)行測(cè)定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。

例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94)2023/1/1350.(2)間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，被I2氧化后的反應(yīng)為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-，歧化為IO3-及I-：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。2023/1/1351.㈤費(fèi)休法測(cè)定微量水分

基本原理：I2氧化SO2時(shí)需定量水參加C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH

=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休試劑:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。

可逆反應(yīng):(1)加吡啶，與HI化合，使反應(yīng)定量完成；(2)加甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生?？偟姆磻?yīng)式為：SO2+I2+2H2O

H2SO4+2HI2023/1/1352.§4.7其它氧化還原滴定法一、鈰量法(CeriumSulphate)(1)硫酸高鈰Ce(SO4)2為強(qiáng)氧化劑，需在酸度較高的溶液中使用(Ce4+

易水解)；(2)Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位決定于酸濃度和陰離子的種類。在HClO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能與相應(yīng)的陰離子如Cl-和SO42-等形成配合物；(3)在H2SO4介質(zhì)中，Ce(SO4)2的條件電極電位介于KMnO4與K2Cr2O7之間；

2023/1/1353.硫酸鈰法的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)簡(jiǎn)單，無(wú)誘導(dǎo)反應(yīng)：

Ce4++e-=Ce3+(2)能