Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應(yīng)用上海氯堿化工股份有限公司2014-5-29電解食鹽水氯的來(lái)源

解決氯的供需平衡，以及現(xiàn)有裝置氯與堿的平衡電解氯，高能耗工藝，大規(guī)模建設(shè)電解裝置已成為歷史2011年我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)氯化氫總量達(dá)到380萬(wàn)噸。隨著我國(guó)氯化學(xué)品的迅速擴(kuò)產(chǎn)，五年內(nèi)我國(guó)副產(chǎn)氯化氫總量將達(dá)到500萬(wàn)噸/年。氯化氫的來(lái)源

有效合理處理氯化氫關(guān)系到眾多企業(yè)的生存和發(fā)展MDI/TDI甲烷氯化物氟化工制品以氯化氫為原料的催化氧化法（Deacon工藝），即在反應(yīng)器中，以負(fù)載型催化劑，將氯化氫與氧催化反應(yīng)生成氯，該工藝的難點(diǎn)在于反應(yīng)器以及催化劑的開(kāi)發(fā)，但其與ODC法的優(yōu)勢(shì)在于能耗較少，無(wú)其他副反應(yīng)，氯的生產(chǎn)成本較低，是涉氯化工園區(qū)循環(huán)經(jīng)濟(jì)一個(gè)很好的應(yīng)用模式。氯化氫消耗途徑常規(guī)的處理方法是用水吸收生產(chǎn)鹽酸，副產(chǎn)氯化氫沒(méi)有更好的利用方法時(shí)，副產(chǎn)鹽酸是既經(jīng)濟(jì)又有效的好方法。聚氯乙烯生產(chǎn)中，氯化氫與乙烯在氧氯化催化劑的作用下生產(chǎn)二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解制用于聚合用的氯乙烯是石油路線消耗氯化氫的一個(gè)重要途徑。以鹽酸為原料的電解法（ODC法），即在電解槽中，以電催化氧化的技術(shù)，將氯化氫與氧反應(yīng)生成氯，與目前食鹽水電解法制氯技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是電耗低1/3，不副產(chǎn)燒堿，實(shí)現(xiàn)氯資源的循環(huán)使用，是一種高能耗工藝，同時(shí)對(duì)電解槽、電極以及膜的要求較高。1868年英國(guó)人Deacon發(fā)表了一系列有關(guān)在負(fù)載在載體上的錳或銅鹽作催化劑存在的情況下，將氯化氫氣體用空氣進(jìn)行氧化的專利，所以稱為Deacon過(guò)程。傳統(tǒng)Deacon過(guò)程在一段反應(yīng)器中進(jìn)行，以CuCl2為催化劑，反應(yīng)溫度為430-475℃。

Deacon過(guò)程機(jī)理Deacon工藝介紹

反應(yīng)方程式：第一步，銅由+2價(jià)變?yōu)?1價(jià)，釋放出氯氣，同時(shí)，氯化亞銅被氧化為二價(jià)銅氧化物及氯化物第二步，與原料HCl反應(yīng)，生成氯化銅和水，形成完整循環(huán)

Deacon工藝實(shí)際應(yīng)用中工程問(wèn)題研究Deacon過(guò)程圍繞兩個(gè)方面Deacon工藝核心技術(shù)（1）受反應(yīng)平衡的限制，HCl的轉(zhuǎn)化率較低，不到80%（2）未反應(yīng)HCl與可能凝結(jié)的H2O結(jié)合生成鹽酸，帶來(lái)嚴(yán)重設(shè)備腐蝕問(wèn)題（3）高溫過(guò)程中活性組份CuCl2容易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑流失（1）催化劑的改進(jìn)，解決催化劑的流失問(wèn)題（2）反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)，使HCl的轉(zhuǎn)化率接近100%，同時(shí)也解決了設(shè)備腐蝕問(wèn)題銅系催化劑銅系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制造成本相對(duì)低廉，為提高轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命，加入其它組分可以提高催化劑活性，如V,Be,Mg,Bi,和Sb的氧化物或氯化物；同時(shí)加入低揮發(fā)性稀土金屬氯化物和NaCl或KCl，可減少催化劑的揮發(fā)。催化劑改進(jìn)鉻系催化劑Cr2O3負(fù)載于TiO2載體，加入少量氧化鈰，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到82%。鉻系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，但由于氧化鉻催化劑容易產(chǎn)生鐵中毒，需要采用一種含鐵量在1%(重量比)或更低的材料作為反應(yīng)器材料，如非金屬陶瓷材料。鉻具有較大毒性，在一定程度上限制其工業(yè)應(yīng)用。釕系催化劑日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社公開(kāi)了以RuO2為主組分的催化劑，以氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁為負(fù)載，以金紅石型TiO2做載體催化效率更高，采用固定床列管反應(yīng)器，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.9%，并已成功應(yīng)用于12萬(wàn)噸/年產(chǎn)業(yè)化裝置。在對(duì)Deacon過(guò)程反應(yīng)機(jī)理深入研究的基礎(chǔ)上，可以將Deacon過(guò)程分為相對(duì)獨(dú)立的兩個(gè)反應(yīng)步驟：

由反應(yīng)式可以看出，氯化反應(yīng)即金屬氯化物的生成步驟為放熱反應(yīng)，低溫下有利于提高氯化氫轉(zhuǎn)化率，而氧化反應(yīng)即目的產(chǎn)物氯氣的生成步驟為吸熱反應(yīng)，高溫下有利于提高氯氣的產(chǎn)率。兩段法將上述過(guò)程分別在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行，高溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，低溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)。可以看出兩段法過(guò)程實(shí)際上是通過(guò)載體上CuO氯化與CuCl2氧化兩個(gè)反應(yīng)的耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)HCl到Cl2的轉(zhuǎn)化，或者說(shuō)是通過(guò)銅的氧化物和氯化物的循環(huán)互變完成氯元素從HCl形態(tài)到單質(zhì)形態(tài)的遷移，催化劑實(shí)際起了物質(zhì)元素的儲(chǔ)備遷移作用，這種作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使HCl轉(zhuǎn)化率接近100%。另外，由于HCl轉(zhuǎn)化完全，不存在過(guò)剩HCl與冷凝水結(jié)合生成鹽酸腐蝕設(shè)備的問(wèn)題，由于離開(kāi)氯化段反應(yīng)器的氣體中基本上無(wú)HCl，主要是Cl2、水蒸汽以及原料氣體中的惰性氣體，使后續(xù)的分離過(guò)程變得十分簡(jiǎn)單。反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)根據(jù)上述分析，可以選用不同的反應(yīng)器形式來(lái)實(shí)現(xiàn)兩段法Deacon過(guò)程，一種是選用固定床反應(yīng)器，另一種是選用流化床反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)段可包含于同一反應(yīng)器中，也可用兩個(gè)反應(yīng)器。用單一反應(yīng)器進(jìn)行整個(gè)過(guò)程有兩種方法，一是從時(shí)間上分成氧化段和氯化段，不同的時(shí)間段給反應(yīng)器加不同的溫度，交替進(jìn)行氧化反應(yīng)和氯化反應(yīng)，任何時(shí)刻反應(yīng)器本身溫度及濃度均一；另一種方法是空間上將同一反應(yīng)器分為不同的反應(yīng)區(qū)，氯化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在相應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。研究較多的是采用兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，一個(gè)是低溫氯化反應(yīng)器，另一個(gè)是高溫氧化反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器之間有固體催化劑循環(huán)裝置。固定床日本住友化學(xué)開(kāi)發(fā)的列管式反應(yīng)器，列管中將催化劑分成2-4個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)段進(jìn)行裝填，其間由小顆粒的α-Al2O3等惰性物質(zhì)填充，2000年12月，住友公司建成了中試裝置，并于2003年5月建成了年產(chǎn)12萬(wàn)噸的工業(yè)化裝置。反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)反應(yīng)裝置圖

流化床目前比較成熟的是90年代美國(guó)的Benson研究小組提出的Benson過(guò)程。以氯化銅和氧化銅作催化劑，反應(yīng)氣體與氧化銅和氯化銅催化劑在150-220℃進(jìn)行氯化反應(yīng)，把部分氧化銅轉(zhuǎn)變成氯化銅和羥基氯化銅；將反應(yīng)后的催化劑送入第二個(gè)反應(yīng)器在300-400℃進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑和頂端出來(lái)的氣體再返回到氯化反應(yīng)器中。該過(guò)程對(duì)Deacon過(guò)程進(jìn)行的改進(jìn)，提高了HCl的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性，成功完成了小試，并于1993年在巴塞羅那進(jìn)行了中試，同時(shí)進(jìn)行了工程評(píng)估，但未見(jiàn)工業(yè)化的報(bào)道。反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)Deacon工藝可與聚氨酯生產(chǎn)結(jié)合，形成封閉的生產(chǎn)工藝回路，它可以回收異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程中生成的副產(chǎn)HCl生成Cl2，Cl2又繼續(xù)可作為聚氨酯生產(chǎn)的原料。Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應(yīng)用Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應(yīng)用目前異氰酸酯的全球市場(chǎng)逐步增長(zhǎng)，因此副產(chǎn)HCl也隨之增長(zhǎng)，本工藝技術(shù)可以為鹽酸市場(chǎng)需求波動(dòng)時(shí)提供解決辦法，同時(shí)也可以根據(jù)聚氨酯生產(chǎn)的需求調(diào)整和平衡副產(chǎn)HCl量。推而廣之，Deacon工藝也可以用于其他類似使用氯并副產(chǎn)氯化氫的工藝，如甲烷氯化物、氯乙酸、氟化工行業(yè)等。在園區(qū)化模式中，氯堿企業(yè)在向下游供氯的同時(shí)，也承擔(dān)著回收氯化氫的任務(wù)，因此需要考慮氯化氫的平衡，而目前只能通過(guò)調(diào)節(jié)吸收鹽酸量來(lái)實(shí)現(xiàn)，所以在乙烯價(jià)格技術(shù)高位而聚氯乙烯價(jià)格持續(xù)低迷的前提下，更需考慮乙烯、二氯乙烷、氯乙烯和聚氯乙烯的因素，Deacon工藝的應(yīng)用將更便于上述幾個(gè)產(chǎn)品的調(diào)節(jié)。（1）在大量副產(chǎn)氯化氫和鹽酸的消化利用問(wèn)題制約眾多行業(yè)發(fā)展的背景下，有效的綜合利用副產(chǎn)氯化氫，通過(guò)氯化氫的綜合利用提供下游有機(jī)氯化學(xué)品賴以發(fā)展的原料氯十分有意義（2）目前我國(guó)的國(guó)家產(chǎn)業(yè)調(diào)整政策已涉及副