涂料技術基礎英曉光化學化工學院第一章緒論高分子材料（“五大合成材料”）塑料；橡膠；纖維；精細高分子材料涂料；粘合劑；無機化學有機化學高分子化學流變學物理學界面化學生物學計算機涂料的特征：涂覆、保護、裝飾、特殊功能；依托基材（基底），不單獨使用；1.涂料的定義涂料：能涂覆在物體表面并能形成牢固附著的連續(xù)薄膜材料無機涂層：搪瓷釉、電鍍有機涂層：有機高分子材料涂料（coatings）漆（paints）2.涂料的組成涂料的組成名稱作用成分成膜物質（基料）使涂料牢固附著并形成連續(xù)薄膜熱塑性樹脂、熱固性樹脂（醇酸聚酯樹脂、乙烯基聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯……）揮發(fā)分使基料溶解或分散為粘稠液體，便于施工；并揮發(fā)干燥成膜有機溶劑、水顏料著色、保護、裝飾、降低成本不容細微固體顆粒，分為著色顏料和體質顏料助劑改善涂料某種性能消泡劑、分散劑、組分對涂層性能的貢獻互相制約和影響，一個適宜的配方，實際上是各種組分協(xié)調的結果。3.涂料的作用1）保護H2OO2CO2、NO、H2SAcid,Base,Salineaqueous,Organicsolutions…金屬腐蝕木材腐朽水泥風化2）裝飾內墻涂料外墻涂料汽車涂料顏色光澤質感3）特殊功能（食品廠）防霉菌（輸油管）防結蠟（裝修材料）防火防水、防結露、導電、絕緣、防靜電、防輻射、隔熱、示溫……4.涂料的分類分類方法種類涂料的形態(tài)水性涂料、溶劑性涂料、粉末涂料、高固體分涂料(固體成分高于50%)施工方法刷涂涂料、噴涂涂料、輥涂涂料、浸涂涂料、電泳涂料施工工序底漆、中涂漆(二道底漆)、面漆、罩光漆功能裝飾涂料、防腐涂料、導電涂料、防銹涂料、耐高溫涂料、示溫涂料、隔熱涂料……用途建筑涂料、橋梁涂料、木器涂料……汽車涂料、飛機涂料、家電涂料……罐頭涂料、紙張涂料、塑料涂料……1）形態(tài)水性涂料、溶劑型涂料、粉末涂料、高固體分涂料水溶性涂料（Water-borneCoating）：以水溶性樹脂為成膜物（聚乙烯醇及其改性物、水溶醇酸樹脂、水溶環(huán)氧樹脂、無機高分子水性樹脂等）；溶劑型涂料（SolventCoating）：完全以有機物為溶劑的涂料（醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸類、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧酯類、聚氨酯類、有機硅和氟化樹脂涂料等）；粉末涂料（PowderCoating）：一種新型的不含溶劑、100%固體粉末狀涂料。具有無溶劑、無污染、可回收、環(huán)保、節(jié)省能源和資源、減輕勞動強度和涂膜機械強度高等特點；高固體分涂料（HighSolidCoating）：一般固體分在65％85％的涂料均可稱為HSC。近幾年迅速崛起的聚脲彈性體涂料就是此類涂料的代表。水性木器漆的分類第一類：主要成分丙烯酸，附著力好，不會加深木器的顏色，但耐磨及抗化學性較差，漆膜硬度較軟（HB），豐滿度較差，綜合性能一般，施工易產(chǎn)生缺陷。成本較低且技術含量不高，是大部分水性漆企業(yè)推向市場的主要產(chǎn)品；這也是形成大多數(shù)人認為水性漆不好的原因所在。其優(yōu)點是價格便宜。第二類：聚氨酯丙烯酸酯，耐磨及抗化學性強。漆膜硬度較好（1H），豐滿度較好，綜合性能接近油性漆。目前國內只有少數(shù)幾家企業(yè)可以生產(chǎn)。第三類：聚氨酯，綜合性能優(yōu)越，豐滿度高，漆膜硬度1.5-2H，耐磨性超過油性漆，使用壽命、色彩調配方面都有明顯優(yōu)勢，為水性漆中的高級產(chǎn)品，該技術在全球只有少數(shù)幾家專業(yè)公司掌握。推出的“綠博”品牌水性漆價格相當于第二類水性漆。第四類：偽水性漆，使用時須添加“硬化劑”、“漆膜增強劑”、“專用稀釋水”等等，雖可加水稀釋，但溶劑含量很高，對人體危害更大，甚至超過油性漆的毒性。溶劑型涂料與水性涂料的比較1）涂膜的質量：在有高裝飾性要求的場合，水性涂料的豐滿度達不到要求，高光澤涂料多使用溶劑型涂料來實現(xiàn)。2）對各種施工環(huán)境的適應性：高性能水性涂膜需要控制施工環(huán)境的溫度、濕度。條件較為苛刻的環(huán)境（外墻面、橋梁）無法人工營造一個溫濕度可控的條件，因此水性涂料的應用會受到限制；采用溶劑型涂料，可條件變化進行溶劑比例的控制，以獲得優(yōu)質涂膜。3）對樹脂的選擇范圍廣：各種樹脂幾乎都可溶解在溶劑中。不同的樹脂具有各自獨特的性能，如：聚氨酯的耐候及耐化學性、高光澤、耐磨性等；有機硅樹脂可作為耐熱性涂料的基料；4）清洗問題：溶劑型涂料施工工具必須用溶劑清洗，對人體及環(huán)境均有害；水性涂料工具只要用清水清洗即可。粉末涂料（powdercoating）的分類1.熱固型粉末涂料：以熱固性樹脂作為成膜物質，加入交聯(lián)固化劑，加熱后形成不溶不熔的質地堅硬涂層預聚物聚合度較低，涂層的流平性較好，裝飾性較好；預聚物經(jīng)固化形成網(wǎng)狀交聯(lián)大分子，具有較好防腐性和機械性能。

環(huán)氧粉末涂料：金屬粘合力、防腐蝕性、硬度、柔韌性和沖擊強度優(yōu)，是熱固性粉末涂料首選；聚酯粉末涂料：耐候性、耐紫外旋光性能比環(huán)氧樹脂好。帶有極性基團，所以上粉率高，烘烤不易泛黃，光澤度高，流平性好，漆膜豐滿，顏色淺，因而裝飾性好。多用于電冰箱、洗衣機、吸塵器、儀表外殼、自行車、家具等；丙烯酸酯粉涂料：優(yōu)良的耐候性、保色性、耐污染性、金屬附著力、涂膜外觀優(yōu)異，適用作裝飾性涂料。粉末涂料的分類2.熱塑性粉末涂料：噴涂溫度下溶融，冷卻時凝固成膜。熔融溫度高，著色水平低，與金屬表面粘著性差；加工和噴涂方法簡單：聚氯乙烯粉末：便宜，耐溶劑性，水、酸耐蝕性好，耐沖擊，抗鹽霧，可防止食品污染、靜電，主要用于金屬網(wǎng)板、鋼制家具、化工設備等；

聚乙烯粉末：防腐蝕性能，耐化學藥品性，電絕緣性，耐紫外線輻射性；機械強度不高，基體附著力較差。可用于化工池槽、泵、管道內壁、儀表外殼、金屬板材、冰箱內網(wǎng)板、汽車零部件等。尼龍（聚酰胺）粉末涂料：具有氫鍵，熔點較高。較高的機械強度、抗沖擊性能、硬度、耐磨性和摩擦系數(shù)小、低吸塵，用于水泵葉輪、紡織機械、柴油機活塞、船推進器葉輪、車輪、摩托車支架、農(nóng)業(yè)機械、建筑和運動器材等；抗鹽水和對霉菌、細菌的惰性，適于制造接觸海水的涂層；無毒、無味，防細菌生長，適于噴涂食品工業(yè)的零部件，飲用水管和食品包裝等。粉末涂料的分類氟樹脂粉末涂料：熔點高，耐腐蝕性，自潤滑性。用于石油、化工防腐涂層、密封、軸承潤滑材料、電子電器材料、船舶下水導軌及不粘鍋涂層等；氯化聚醚粉末涂料：優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，酸、堿、溶劑抗蝕、抗溶解性，機械和摩擦性能較好。主要用于化工設備、管道襯里，儀表設備外殼等。缺點是與金屬粘著力較差，經(jīng)加入添加劑可改善與金屬的粘著力。乳膠粉末涂料：將乳液通過噴霧干燥而制取的，大部分是醋酸乙烯類共聚物，現(xiàn)場加清水攪拌施工，是目前墻面涂料中最環(huán)保的涂料。高固體分涂料

HighSolidCoat應用范圍：主要應用于汽車工業(yè)，特別是轎車面漆和中漆。美國已有90％的高固體分涂料用作汽車中涂層，日本也逐漸接近美國的水平；石油化工儲罐及海洋和海岸設施等重防腐工程等。主要品種：氨基丙烯酸、氨基聚酯及自干型醇酸漆技術核心：設法降低傳統(tǒng)成膜物質的分子量，降低黏度，提高溶解性，在成膜過程中靠有效的交聯(lián)反應，保證完美的涂層質量達到熱固性溶劑型涂料的水平或更高。通過合成低聚物或齊聚物，大幅降低成膜物的分子量，降低樹脂黏度；每個低分子本身含有均勻的官能團，使其在漆膜形成過程中靠交聯(lián)作用獲得優(yōu)良的涂層，從而達到傳統(tǒng)涂層的性能選用強溶劑，更有效地降低黏度。高固體分涂料施工要點：無需對現(xiàn)在的施工設備作重大改變，稍作改變即可。無空氣噴涂和靜電無空氣噴涂設備最適應。靜電盤和靜電旋杯：利用HSC的假塑性特性，在較高旋轉速度下，改善涂料的霧化行為；超臨界流體噴涂法：液態(tài)CO2類似于烴的溶解能力，但并不屬于VOC。高固體分涂料2）施工方法刷涂涂料、噴涂涂料、輥涂涂料、浸涂涂料、電泳涂料刷涂swebbing刷涂：人工利用漆刷蘸取涂料對表面進行涂裝的方法。優(yōu)點：工具簡單，施工簡便，易于掌握，靈活性強，適用性強，節(jié)省涂料；對于邊角、溝槽、及其設備底座等特殊位置和狹窄區(qū)域，其他施工方式難以涂裝的部位，常采用手工刷涂方法施工，以利于大面積施工時搭接；不會形成漆霧，對施工環(huán)境污染較小，涂料利用率高，浪費少。缺點：手工操作，生產(chǎn)效率低，勞動強度大；對于干性較快的和流平性較差的涂料，容易留下刷痕以及膜厚不均勻現(xiàn)象，影響涂膜的平整度和裝飾效果。噴涂spray用噴槍或碟式霧化器等噴射工具，借助壓力或離心力把涂料霧化后，分散成均勻而微細的霧滴噴射在被涂工件上的涂裝方法。分類：空氣噴涂、無空氣噴涂、靜電噴涂；噴涂作業(yè)需要環(huán)境要求有百級到百萬級的無塵車間，設備（噴槍，噴漆室，供漆室，固化爐/烘干爐，噴涂工件輸送，消霧及廢水廢氣處理設備等）優(yōu)點：噴涂作業(yè)生產(chǎn)效率高，適用于手工作業(yè)及工業(yè)自動化生產(chǎn)；應用范圍廣（五金，塑膠，家私，軍工，船舶等），是現(xiàn)今應用最普遍的一種涂裝方式；缺點：高度分散的漆霧和揮發(fā)出來的溶劑，污染環(huán)境，不利于人體健康，又浪費涂料，造成經(jīng)濟損失。

輥涂rollerpainting利用蘸涂料的輥子在工件表面上輥動的涂裝方法，特點：替代刷涂法，可提高涂裝效率；輥涂用的輥子是直徑不大的空心圓柱體，表層用強吸附性材料（合成纖維、羊毛）制成，可分為刷輥、布料輥和花樣輥三種；適用于水乳膠漆大面積涂裝、建筑物的內外墻裝修、防銹漆、調和漆的涂裝施工。浸涂dipping將工件浸沒于涂料中，取出，除去過量涂料的涂裝方法；橡膠加工中，將織物布料浸入膠槽，浸掛上一層較濃較厚的溶劑膠漿操作：將被涂物全部浸沒在漆液中；待各部位都沾上漆液后提離漆液，自然或強制使多余漆液滴回到漆槽內；干燥后在被涂物表面形成涂膜；特點：只能用于顏色一致的涂裝，不能套色；被涂物上下部的涂膜厚薄不均勻；溶劑揮發(fā)量大，易污染環(huán)境；涂料損耗率較大。電泳涂裝electro-coating利用外加電場使懸浮于電泳液中的顏料和樹脂等微粒定向遷移并沉積于電極的基底表層的涂裝方法，是金屬表面處理中的一類。無鉛、絕緣（不導電），減少廢水的排放量等。包括四個過程：電解（分解）：陰極生成H2及OH-，造成陰極面形成高堿性邊界層，陽離子與OH-作用成為不溶于水的物質，涂膜沉積；電泳（泳動、遷移）：陽離子及H+在電場作用下，向陰極移動，陰離子向陽極移動；電沉積（析出）：在被涂工件表面，陽離子與陰極表面的堿性成分作用，中和而析出沉積物于被涂工件上；電滲（脫水）：涂料固體與工件表面涂膜具有毛細孔，在電場作用下，水被從陰極涂膜中排滲出來，引起涂膜脫水，而涂膜則吸附于工件表面，完成電涂過程。電泳涂裝工藝的特點：電泳漆膜涂層豐滿、均勻、平整、光滑，其硬度、附著力、耐腐、沖擊性能、滲透性能明顯優(yōu)于其它涂裝工藝：（1）水溶性涂料，節(jié)省大量有機溶劑，降低大氣污染和環(huán)境危害，同時避免火災隱患；（2）涂裝效率高，涂料損失小，利用率可達90%～95%；（3）涂膜厚度均勻，附著力強，涂裝質量好，復雜形狀工件各個部位如內層、凹陷、焊縫等處都能獲得均勻、平滑的漆膜，解決了其他涂裝方法的涂裝難題；（4）生產(chǎn)效率高，施工可實現(xiàn)自動化；（5）設備復雜，投資費用高，耗電量大，其烘干固化要求溫度高，涂料、涂裝管理復雜，施工條件嚴格，并需進行廢水處理；（6）只能采用水溶性涂料，在涂裝過程中不能改變顏色，涂料貯存過久穩(wěn)定性不易控制；（7）電泳涂裝設備復雜，科技含量較高。電泳涂裝electro-coating涂料的不同分類經(jīng)常在應用領域出現(xiàn)交叉，如：建筑涂料輥涂涂料裝飾涂料房間粉刷漆隔熱涂料電泳涂料飛機涂料底漆飛機蒙皮漆第二章合成樹脂及其在涂料中的應用第一節(jié)、醇酸/聚酯樹脂主要用作涂料、油漆，在金屬防護、家具、車輛、建筑等方面有廣泛應用，也可用作漆包線的絕緣層，制成油墨大量應用于印刷工業(yè)，此外也用于制造模壓塑料干性醇酸樹脂可在空氣中固化；非干性醇酸樹脂則要與氨基樹脂混合，經(jīng)加熱才能固化固化成膜后，有光澤和韌性，附著力強，并具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等。由多元醇、多元酸酯化反應的產(chǎn)物合成原理：反應要點：X：羥基OH，烷氧基OR，羧烷基OCOR，(酰)氯；Y：醇堿金屬陰離子RO-，醇ROH，氨RNH，羧酸COO-；合成方法：直接酯化、酯交換、酸酐法（具有商業(yè)價值）酰氯法1）直接酯化法：同一分子或不同分子的羧酸與羥基之間的反應機理：羧酸不電離（自催化作用）因此三級反應速率方程：分離變量，積分得：代入得有外加酸作催化劑時，反應速率為催化與非催化反應速率之和：積分得：因三級反應系數(shù)k3太小，可簡化為二級反應：溫度升高，k2增加；溫度升高，二元酸發(fā)生脫羧、脫水反應：偶碳數(shù)二元酸生成奇元環(huán)；奇碳數(shù)二元酸生成偶元環(huán)圖.二元酸脫羧溫度（為什么偶碳數(shù)二元酸脫羧溫度普遍較高？）2）酯交換法（催化劑為電負性在1.0~1.7之間的金屬鹽：Ca、Mn、Zn、Cd、Pb、Sb、Co……）第一步：二元酯與過量的二元醇發(fā)生酯交換第二步：產(chǎn)物進一步縮聚（較高溫度、真空）3）酸酐法酸酐與醇進行酯化反應：二.重要公式1）反應程度=參加了反應的官能團數(shù)/起始官能團數(shù)N0：體系起始羧基數(shù)或羥基數(shù)N：t時刻殘留的羧基數(shù)或羥基數(shù)平均聚合度：進入大分子鏈的平均單體數(shù)目2）分子量分布X-聚體的數(shù)量分布函數(shù)：X-聚體的質量分布函數(shù)：3）體型縮聚、凝膠化計算體型縮聚：單體（多元醇/多元酸）共縮聚，當單體含有兩個（不含）以上時，大分子向三維方向增長，得到立體結構高聚物。如甘油+苯二甲酸：凝膠點：官能度大于2的縮聚反應進行到一定程度，粘度突然迅速增大，縮聚物性質突然變化，形成凝膠物，稱為“凝膠化現(xiàn)象”，開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為“凝膠點”如何預測、控制凝膠點？（A）Carothers方程理論基礎：凝膠點時數(shù)均分子量無限大令：平均官能度因：反應程度=官能團消耗數(shù)/起始官能團總數(shù)，即：當則臨界反應程度為：討論：二官能度體系：f=2，則pc=1，即全部官能團均能參加反應，若無副反應，就不會產(chǎn)生凝膠；多官能體系：f>2，則pc<1，即在反應達到完全之前有可能凝膠化。例：3mol苯酐與2mol甘油反應，計算發(fā)生凝膠化時的反應程度（pc）苯酐（鄰苯二甲酸酐）f=2甘油f=3計算值高于實驗值（0.786），是因為假設中的“凝膠化時數(shù)均分子量無窮大”是理想狀況，實際上還含有許多溶膠（B）兩官能團非等量平均官能度=2*非過量官能團數(shù)/總物質量即：例：醇酸樹脂配方如下，判斷是否生成凝膠？羧基總數(shù)少于羥基總數(shù)，平均官能度應按照羧基計算：即不形成凝膠組成官能度單體物質的量組成官能度單體物質的量亞麻仁油酸11.2甘油31.0苯酐21.51，2-丙二醇20.7（C）醇酸樹脂常數(shù)計算一般情況下，醇酸樹脂配方中的醇是多元醇（甘油、季戊四醇），而酸是一、二元酸（不飽和脂肪酸、苯酐）醇酸樹脂常數(shù)：T.C.Patton提出的醇酸樹脂合成過程中衡量酯化反應程度的一個參數(shù)，以K表示，K=參與反應的單體總摩爾數(shù)/酸當量數(shù)的比值：m0：（含羧基和羥基的）分子總數(shù)；eA：酸當量數(shù)（羧酸基的等效摩爾數(shù)）用醇酸樹脂常數(shù)作凝膠點判據(jù)，認為“一分子醇必與一分子酸反應進入樹脂大分子”；考慮到了多元醇中有未反應羥基的情況；考慮到了發(fā)生凝膠化時反應程度滯后的問題；K=1，理想常數(shù)：（實際的工作常數(shù)略大于1）配方小于K，早期凝膠化：配方大于K，分子量過小，不滿足要求：K=1為理想常數(shù)，即酯化反應可達100%而不會凝膠，但任何醇酸樹脂的配方也不能設計到恰是凝膠點，加一些安全系數(shù)是必要的，因此不同原料和油度都有其獨自的“工作常數(shù)”；配方K值小于工作常數(shù)，則將早期凝膠化；大于工作常數(shù)則樹脂分子量過小，性能不滿意；K值與工作常數(shù)相差不超多0.05；例如：苯酐作二元酸，K=1.05±0.008間苯二酚作二元酸，K=1.05±0.014原料加料質量(kg)官能度當量值(當量式量)e0eAeBm0豆油不飽和脂肪酸66.51293.0(=293.0/1)0.2050.205-0.205甘油330.7(=92.09/3)0.205-0.2050.068(=0.205/3)苯酐24.0274.0(=148.12/2)0.324(=24/74)0.324-0.162(=0.324/2)季戊四醇12.9434.0(=136.15/4)0.380(=12.9/34.0)-0.3800.095(=0.38/4)累計0.5240.5850.530例：醇酸樹脂配方如下。計算其醇超量率R和K值并與工作常數(shù)1.05比較，分析該配方是否有凝膠化的危險。各種分子物質的量醇當量數(shù)：(醇等效物質的量)酸當量數(shù)：(酸等效物質的量)當量數(shù)：(酸或醇等效物質的量)一個羧基或羥基對應的分子量因此：醇超量12%分析k值說明該配方是安全的（D）醇酸樹脂配方計算概念：油度：對于油性樹脂漆，油度以每1重量份硬樹脂中所含油的重量份數(shù)來表示，但美國以100磅硬樹脂中所含油的加侖數(shù)來表示。對于醇酸樹脂，油度以樹脂固體中所含油(脂肪酸)的重量百分數(shù)來表示，即：油度(%)=油用量/樹脂理論產(chǎn)量×100%。油度主要應用于醇酸樹脂醇酸樹脂按含油多少分為短、中、長三種油度:短油度多顯示樹脂的性能，長油度多顯示出油的特點;油度的意義：表示醇酸樹脂中弱極性結構的含量：長鏈脂肪酸相對于聚酯結構極性較弱；表示醇酸樹脂中柔性成分的含量：長鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段,而苯酐聚酯是剛性鏈段；種類長油度中油度短油度油度>60%40%~60%<40%苯