第六章相圖1

6.2

相律

6.1

單組分系統(tǒng)的相圖主要內(nèi)容6.3二組分系統(tǒng)的氣-液平衡相圖6.4二組分系統(tǒng)的固-液平衡相圖6.5生成固溶體的二組分相圖6.6三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用2

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機遇的領(lǐng)域之一。相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時萬里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。3

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。

相變研究方法主要有解析方法和幾何方法，前者具有簡明、定量化的特點，而后者則具有直觀和整體性的特點。相圖（phasediagram）：表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。4例：在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水（1）T-V圖6.1單組分系統(tǒng)的相圖5Tv125341－冷水2－飽和水3－汽液混合物4－飽和水蒸汽5－過熱水蒸汽恒壓下，水體積隨溫度變化的示意圖6氣液混合物液體氣體

臨界點飽和液相線（泡點線）飽和汽相線（露點線）水在不同壓力下的T-V圖7T-V圖表明：（1）壓力越高沸點越高；（2）壓力越高飽和液體摩爾體積越大，飽和水蒸氣的摩爾體積越小。8純物質(zhì)的p-T圖三相點t(三相共存）臨界點C相變曲線(兩相共存)各相區(qū)及超臨界區(qū)（2）p-T圖9水的相圖610Pa水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有固、液、氣三個單相區(qū)，汽液、固液、氣固三條平衡線和三相點。10OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點T=647.15K,p=2.23×107Pa，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于2×108Pa時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。610Pa11OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存。三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610Pa。610Pa12兩相平衡線上的相變過程

在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，用升壓或降溫的辦法保持液相不變。610MPa（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)。在氣-液兩相平衡時,壓力與溫度只有一個可變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相。13純水的三相點及“水”的冰點純水水蒸氣p=610Pa冰t=0.01℃三相點(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣p=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(b)在敞口容器中 H2O的三相點“水”的冰點14三相點與冰點的區(qū)別

三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點溫度為273.16

K，壓力為610Pa。冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為1.013×105Pa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變15冰點溫度比三相點溫度低0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降0.00748K；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.00241K。16兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。17

單組分系統(tǒng)的相圖很多，如硫、碳等，由于它們有多種晶型，所以相圖也要復(fù)雜一些。硫有兩種晶型，正交硫s1和單斜硫s2。圖中有三個三相點：B、C、E。gs1lT/Ks2ABCDEFP/kPa1.四個單相面2.六條兩相平衡線，四條亞穩(wěn)線3.三個三相點:

B,C,E一個亞穩(wěn)三相點:G18（3）p-V圖飽和液相線（泡點線）飽和氣相線（露點線）汽液共存區(qū)純物質(zhì)的p-V圖19相律是相平衡系統(tǒng)中揭示相數(shù)Φ

，獨立組分數(shù)K和自由度及影響系統(tǒng)性質(zhì)（如溫度、壓力）之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。f=K–Φ+26.2.1相律（phaserule）獨立組分數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：

在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù)n減去系統(tǒng)中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。6.2相律20氣體不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。相數(shù)Φ固體一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶21②當所有物種不是全部分布于所有相時，上式仍成立。關(guān)于相律有幾點說明：③外壓對固液相平衡系統(tǒng)的影響很小，在101.325kP壓力下研究固液平衡時，可不考慮外壓對固液平衡的影響，故這時系統(tǒng)的自由度數(shù)為f=K–Φ+1。①式中的2，就是溫度和壓力，若還有其它因素，則為n；22例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分數(shù)K=？自由度數(shù)f=?(1)K=n

-R

-

R′=3-1-1=1(2)K=n

-

R

-

R′=3-1-0=2f=K

-

Φ

+2=1-2+2

=1f=K

-

Φ

+2=2-2+2=2解：23例2在一個抽空的容器中放有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)。解：此系統(tǒng)的Φ=2，n=5，R=2，四種氣體的分壓之間存在下列定量關(guān)系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分壓的限制條件也就是氣相組成的限制條件，故R′=2，所以

K=n-R-R′=5-2-2=1f=K–Φ+2=1-2+2=1自由度數(shù)f為1，說明題給多相平衡系統(tǒng)中，p、T及四種氣體的分壓六個變量中，只有其中一個可以使維持系統(tǒng)相數(shù)不變的情況下在一定范圍內(nèi)獨立變化。24練習(xí)2、指出下列系統(tǒng)的自由度數(shù)目。1、指出下列系統(tǒng)的相數(shù)分別是多少。

（1）空氣；（2）金剛石和石墨的混合物；（3）一塊黃銅（30%的鋅-銅合金）；（4）酒精水溶液；（5）油和水的混合物；（6）密閉容器中碳酸鈣分解并達到平衡。

（1）水的三相點；（2）液體水與水蒸氣處于氣液平衡狀態(tài)；

（1）

（2）

（1）

（1）

（2）

（3）

（0）

（1）

256.2.2多相系統(tǒng)相平衡的條件

在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有F個相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡：設(shè)系統(tǒng)有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度：(2)壓力平衡：達到平衡時各相的壓力相等：26（4）化學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)達到平衡：（3）相平衡：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，達到平衡時：276.3二組分系統(tǒng)的氣－液平衡相圖液相中的分子都有向大氣擴散或向外逃逸的傾向，這種逃逸能力的大小稱為該液體的蒸氣壓，而這種現(xiàn)象稱為蒸發(fā)現(xiàn)象在一定溫度下達到氣、液兩相平衡的狀態(tài)成為飽和狀態(tài)，其蒸汽就是飽和蒸氣，其壓力就是飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。

氣-液平衡示意圖

28

對于二組分系統(tǒng)，K=2,f=4-φ。φ至少為1，f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用在三維空間用溫度、壓力和組成3個獨立變量描述兩組分系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。保持一個變量為常量，其相圖可用平面圖來表示。（1）保持溫度不變，得p-x圖，蒸氣壓-組成圖，較常用；（3）保持組成不變，得T-p圖，不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖，沸點-組成圖，常用；29在一定溫度下，溶液中所有組分在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物就可形成這種雙組分系統(tǒng)。(1)

p-x圖設(shè)和分別為純液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓，由拉烏爾定律有：6.3.1兩組分理想溶液的氣－液平衡相圖30把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：已知，,xA或xB

，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。（2）p-x-y圖31

如果，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。

在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。在兩相區(qū)內(nèi)氣液兩相的組成可以通過作圖法確定，如下圖所示。32Oxy方法：過O點做一條平行于橫軸的線，與交液相線和氣相線的交點分別為點x和點y。x點處的橫坐標即表示液相中組分A的摩爾分數(shù)，點y處的橫坐標則表示氣相中組分A的摩爾分數(shù)。OxyOxyOxyOxyOx33(3)T-x圖

亦稱為沸點-組成圖。當溶液的蒸氣壓等于外壓時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。

以苯與甲苯雙液系為例，將組成與沸點的關(guān)系標在一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。34

在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，氣相線以上是氣相區(qū)，液相線下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。

和分別為甲苯和苯的沸點。顯然越大，越低。氣相線液相線35（4）T-p-x圖

把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個坐標分別代表p，T,和x；在右邊的垂直面 ,則壓力和溫度坐標分別代表純A組分的飽和蒸氣壓和沸點；同理左邊垂直面上是和

。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。36（5）

杠桿規(guī)則（Leverrule）

在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了系統(tǒng)總的組成和溫度。（物系點、相點）

通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。

落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。3738

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。設(shè)系統(tǒng)中A在氣液兩相的物質(zhì)的量分別為ng和nl，系統(tǒng)中A的摩爾分數(shù)為xA（C點），液相中A的摩爾分數(shù)為x1（D點）,氣相中的摩爾分數(shù)為y2（E點），則有：或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。39簡單蒸餾：簡單蒸餾只能把雙組分溶液中的A和B粗略分開。

在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。（6）蒸餾（或精餾）原理40

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組成為y1，顯然含B量顯著增加。

接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。

將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。41精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。精餾：根據(jù)氣液平衡系統(tǒng)中，組分在兩個相中的組成不同而實現(xiàn)提純和分離，精餾是多次簡單蒸餾的組合。42用A、B二組分的T-x圖表述精餾過程。

取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為T4，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為x4和y4。

組成為y4的氣相在塔中上升，溫度降為T3，有部分組成為x3的液體凝聚，氣相組成為y3，含B的量增多。組成為y3的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為T2，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。43組成為x4的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為T5。又有部分液體氣化，氣相組成為y5，剩余的組成為x5的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。446.3.2兩組分真實溶液的氣－液平衡相圖x'1y'1x1,y1

T'TT1T210VLT-y1露點線ABCDEC’’p=常數(shù)T-x1泡點線V/LD’’B’C’等壓二元系統(tǒng)的T-x-y相圖露點線：表示平衡溫度與氣相組分的關(guān)系T-y1；泡點線：表示平衡溫度與液相組分的關(guān)系T-x1。45x'1y'1x1,y1pp’ps1ps210Lp-x1泡點線VT=常數(shù)V/Lp-y1露點線等溫二元系統(tǒng)的p-x-y相圖46由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，使實際系統(tǒng)與理想系統(tǒng)產(chǎn)生偏差，偏差可正可負。一般正偏差系統(tǒng)的泡點線位于理想系統(tǒng)的泡點線上方，但不產(chǎn)生極值。一般負偏差系統(tǒng)：系統(tǒng)的泡點線位于理想系統(tǒng)的泡點線下方而又不產(chǎn)生極小值。47(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差

如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實系統(tǒng)的蒸氣壓大于理論計算值。

發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。48

如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。液液49恒沸點：隨著分子間相互作用的增強，真實系統(tǒng)偏離理想系統(tǒng)的程度增大，以致于在泡點線上產(chǎn)生極值點。在恒沸點，泡點線與露點線相切，汽相組成與液相組成相等，稱為恒沸組成。即不能通過簡單蒸餾方法來提純共沸混合物。50(2)正偏差在p-x圖上有最高點（恒沸點）

由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖所示。

在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）

計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。51最低恒沸混合物

在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。

屬于此類的系統(tǒng)有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57。52

具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A

。

對于H2O-C2H5OH系統(tǒng)，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入CaCl2，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。53（3）負偏差在p-x圖上有最低點

由于A，B二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。

在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximumazeotropicpoint）

計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。54最高恒沸點混合物

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。

它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有： 等。在標準壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標準溶液。55二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)xBt/℃1601204080p=常數(shù)wB=0.49CKllGFab167 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o????

讀圖要點：

①點、線、區(qū)的含義；②應(yīng)用相律分析相圖

f=K

-

Φ

+1

③

兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則：6.3.3二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖(液、液、氣平衡)56不互溶雙液系的特點

如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。

當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：6.3.4二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣－液平衡相圖57EH2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????讀圖要點：①點、線、區(qū)的含義；②水平線CED—三相平衡線

l(A)+l(B)－gE

(A+B)58水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機液體。因為可以降低系統(tǒng)沸點，故可避免有機物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機物所需水蒸氣為：59水蒸氣蒸餾

以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。60

在二組分固液平衡系統(tǒng)中，因為固體與固體間、液體與液體間有完全不互溶、部分互溶和完全互溶三種情況，因此與二組分氣液平衡相圖相比較，二組分固液平衡相圖較為復(fù)雜，但仍可找出其基本相圖類型。下面首先以最簡單的液相完全互溶、固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)為例，說明凝聚系統(tǒng)相圖的特點和制作方法，再介紹其它類型的相圖。6.4二組分系統(tǒng)的固-液平衡相圖凝聚系統(tǒng)f=K–Φ+1只介紹幾種典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖——液態(tài)完全互溶，固體完全不互溶系統(tǒng)的相圖及其繪制。相圖分析（其相圖類似于二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的氣液相圖）61將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時間的變化，并繪制溫度(縱坐標)時間(橫坐標)曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點-組成圖。下面以Bi和Cd的系統(tǒng)為例，說明熱分析法繪制相圖。τt相圖的繪制——熱分析法：6.4.1生成簡單共晶的二組分液固平衡相圖（固相完全不互溶）

62Bi-Cd

低共熔系統(tǒng)的相圖t/℃

t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cdτ

Bi100%

Cd100%

Cd20%

Cd70%

Cd40%

AB通過相圖，可了解在溫度變化時系統(tǒng)中存在的相及其變化。

63t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

x→

Cd

讀圖要點：①各區(qū)存在的相，自由度Bi-Cd低共熔系統(tǒng)的相圖AB

②三條線：AE，BE，水平線RQ—三相平衡線

s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)③

a,b兩點所代表的系統(tǒng)在冷卻過程中相和自由度的變化。Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE641)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)6.4.2生成化合物的二組分液固平衡相圖（固相完全不互溶）

包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物65

與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。

這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。66672）生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)

沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統(tǒng)的有：68

在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。

因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。6970

兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。固態(tài)部分互溶系統(tǒng)——A在B中溶解形成一種固態(tài)溶液，B在A中溶解形成一種固態(tài)溶液，互為共軛溶液。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。6.5生成固溶體的二組分相圖716.5.1固態(tài)部分互溶的二組分液固平衡相圖

在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線