氣體在固體表面上的吸附

1/16/20231表面化學內(nèi)容固體表面的特點固體表面能與表面張力氣體在固體表面上的吸附吸附等溫式多孔性固體的吸附影響氣固界面吸附的因素1/16/20232表面化學固氣界面是探討固體對氣體或蒸氣的吸附作用1/16/20233表面化學5.1固體表面的特點

固體表面的粗糙性固體分子幾乎是不行動的，固體的表面難以變形，保持它在表面形成時的形態(tài)，表現(xiàn)出表面凸凹不平。即使經(jīng)過拋光的，看似平滑的固體表面，經(jīng)放大后視察，仍是凸凹不平的。固體表面的不完整性試驗證明，幾乎全部的晶體及其表面都會因為多種緣由而呈現(xiàn)不完整性。晶體表面的不完整性主要有表面點缺陷、非化學比及位錯等。固體表面的不勻整性若將固體表面近似地看成一個平面，固體表面對吸附分子的作用能不僅與其對表面的垂直距離有關，而且常隨水平位置不同而變。即在距離相同的不同表面對吸附分子的作用能不同。表面層的組成和結(jié)構(gòu)與體相的不同。由于加工方式或固體形成時環(huán)境的不同，固體表面層由表向里往往呈現(xiàn)出不同結(jié)構(gòu)。1/16/20234表面化學5.2固體表面能與表面張力5.2.1固體的表面能固體的表面能是固體比表面吉布斯函數(shù)的簡稱，又稱固體表面自由能。它是指在某溫度壓力下生成單位新的固體表面所引起的體系吉布斯函數(shù)的增加量，它也等于在某溫度壓力下生成單位固體表面時所需的可逆功，又常稱內(nèi)聚功。1/16/20235表面化學5.2.2固體的表面應力與表面張力使固體新表面上的分子(或原子)維持在未形成新表面前的位置上，單位長度所受到的力稱為表面應力，或稱為拉伸應力。固體的表面張力是新產(chǎn)生的兩個固體表面的表面應力的平均值。式中，τ1和τ2為兩個新表面的表面應力，通常τ1=τ2＝γs。1/16/20236表面化學5.2.3表面張力與表面能在確定溫度壓力下形成固體表面面積為A時，體系的吉布斯函數(shù)增量為d(AGs)，它等于抗拒表面張力所需的可逆功。或所以1/16/20237表面化學該式表明，固體的表面張力包括兩部分：一部分是表面能的貢獻，可以認為是由體相分子變成表面層分子，新增表面分子數(shù)目而引起的吉布斯函數(shù)的變更；另一部分是由表面積的變更而引起表面能變更的貢獻，可以理解為表面分子間距離的變更而引起的Gs變更，從而引起體系的吉布斯函數(shù)的變更。1/16/20238表面化學5.2.4固體表面的吸附、吸取與吸著固體表面的吸附作用是表面能存在所引起的一種普遍存在的現(xiàn)象。因為固體不能像液體那樣變更表面形態(tài)、縮小表面積、降低表面能，但可利用表面分子的剩余力場來捕獲氣相或液相中的分子，降低表面能以達到相對穩(wěn)定狀態(tài)。吸附作用使固體表面能降低，是自發(fā)過程，因而難以獲得真正干凈的固體表面。1/16/20239表面化學值得留意的是，物質(zhì)與固體接觸之后，還可能發(fā)生其他的過程，如化學反應或吸取。(1)氣體與固體發(fā)生化學反應,這是體相效應，即達化學平衡后，固體體相中到處的組成是相同的。(2)氣體在固體中發(fā)生吸取作用，實質(zhì)就是溶解，這也是體相效應。(3)吸著/吸附與上述兩種現(xiàn)象不同，吸附是表面效應，吸附之后，固體內(nèi)部并不發(fā)生變更。有時這些過程是不易區(qū)分的，如吸附的氣體分子可能會擴散到固體體相中，即溶解，于是將這種狀況籠統(tǒng)地稱為吸著。1/16/202310表面化學5.3氣體在固體表面上的吸附

氣體物質(zhì)在固體表面上濃集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附。被吸附的物質(zhì)稱為吸附物(或吸附質(zhì));具有吸附實力的固體稱為吸附劑1/16/202311表面化學5.3.1化學吸附與物理吸附固體吸附氣體時的作用力有兩種，一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附;另一種是剩余化學鍵力,由剩余化學鍵力所引起的吸附稱為化學吸附;1/16/202312表面化學物理吸附與化學吸附的比較吸附性質(zhì)物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱較小,近于氣體凝結(jié)熱較大，近于化學反應熱選擇性無選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點附近遠高于吸附物的沸點1/16/202313表面化學物理吸附與化學吸附的本質(zhì)可用圖7-2的勢能曲線來說明。圖中描述了X2雙原子氣體分子在金屬M上吸附的勢能曲線。物理吸附化學吸附1/16/202314表面化學物理吸附對于化學吸附有重要意義。假如不存在物理吸附，則化學吸附的活化能等于X2的解離能，但若先發(fā)生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體表面，然后在曲線PP’和曲線CC’的交叉點O上由物理吸附轉(zhuǎn)為化學吸附。交叉點O的高度是化學吸附的活化能Ea。明顯E比X2的解離能D小得多。若化學吸附的活化能較高，則低溫時化學吸附速率很慢，以致不能發(fā)生，事實上只能視察到物理吸附。所以說，物理吸附是化學吸附的前奏。1/16/202315表面化學5.3.2吸附曲線和吸附熱力學(1)吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體表面上來，已被吸附的分子也可以脫附(或叫解吸)而回到氣相。在溫度和吸附質(zhì)的分壓恒定的條件下，當吸附速率與脫吸附速率相等時，即單位時間內(nèi)被吸附到固體表面上的量與脫吸附回到氣相的量相等時，達到吸附平衡。此時固體表面上的吸附量不再隨時間而變。吸附平衡是一種動態(tài)平衡。1/16/202316表面化學在達到吸附平衡條件下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量x或換算成氣體在標準狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，以a表示

式中，m為吸附劑的質(zhì)量。吸附量與吸附劑和吸附質(zhì)的本性、溫度及達到吸附平衡時吸附質(zhì)的分壓等。因此可有不同的表示方法。1/16/202317表面化學(2)吸附曲線（AdsorptionCurve）吸附曲線是反映吸附量a與溫度T和吸附平衡分壓p三者之間關系的曲線。分為3類：a，吸附等壓線(Adsorptionisobar)是當吸附質(zhì)的平衡分壓確定時，吸附量與溫度之間的關系曲線。由圖可見，在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學吸附。虛線是物理吸附向化學吸附轉(zhuǎn)變而未達吸附平衡的狀態(tài)。無論是物理吸附還是化學吸附，達吸附平衡時吸附量均隨溫度上升而降低。吸附等壓線的重要應用是推斷吸附體系是物理吸附還是化學吸附。1/16/202318表面化學1/16/202319表面化學b,吸附等量線(Adsorptionisostere)是在確定吸附量下，反映吸附質(zhì)平衡分壓與溫度的關系曲線;其主要應用是計算吸附熱。1/16/202320表面化學c,吸附等溫線(Adsorptionisotherm)是在溫度確定時，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關系。這三種曲線是相互關聯(lián)的，其中任何一種曲線都可以用來描述吸附作用的規(guī)律。實際工作中用得最多的是吸附等溫線。1/16/202321表面化學(3)吸附熱力學氣體分子在固體表面上發(fā)生吸附時，是由三維空間的運動變成在固體表面上的二維空間運動，分子的平動受到限制，因而是熵削減過程。由前所述，吸附是自發(fā)的過程，明顯表面吉布斯函數(shù)是降低的，據(jù)熱力學有△G=△H-T△S于是可以推斷吸附過程的△H必定是負值，即吸附過程是放熱的。1/16/202322表面化學5.3.4吸附量的測定方法吸附量的測定，一般是在確定溫度下將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，達到吸附平衡后，測定吸附平衡分壓和吸附量。分別測出不同吸附平衡分壓和對應的吸附量，就可以得到吸附等溫線。吸附量的測定方法分動態(tài)法和靜態(tài)法。動態(tài)法中又有常壓流淌法和色譜法等。靜態(tài)法中又分容量法和重量法等。1/16/202323表面化學重量法優(yōu)點：石英彈簧與很多氣體不作用，在確定范圍內(nèi)石英彈簧的伸長與質(zhì)量成正比，彈簧彈性復原好，不隨溫度和時間而變。所得到的數(shù)據(jù)有較好的精確度和精密度。缺點：達吸附平衡所需時間長，儀器裝置比較困難，且須要真空系統(tǒng)。1/16/202324表面化學5.4吸附等溫式由于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，以及吸附劑表面狀態(tài)的差異，所以吸附等溫線不同，依據(jù)試驗結(jié)果大致有6種類型，圖中p0表示在吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。1/16/202325表面化學

I型等溫線IA型等溫線IB型等溫線II型等溫線III型等溫線IV型等溫線V型等溫線VI型等溫線ToBET1/16/202326表面化學5.4.1Henry吸附等溫式當吸附量V和平衡壓力p滿足過原點直線關系時，吸附式：k是Henry常數(shù)。任何等溫線在低壓時都接近于直線，都近似符合Henry吸附式。1/16/202327表面化學5.4.2Langmuir吸附等溫式Langmuir在1916年第一個發(fā)表了關于氣體在固體表面上吸附的理論，并推導出單分子層吸附等溫式。Langmuir的基本假設：氣體在固體表面上的吸附是單分子層的。因此只有當氣體分子遇到固體的空白表面時才能被吸附，假如遇到已被吸附的氣體分子上則不發(fā)生吸附。后者的碰撞是彈性碰撞，前者是非彈性碰撞。被吸附的分子問無相互作用力。被吸附分子脫附時，不受鄰近吸附分子的影響。吸附劑表面是勻整的，表面上各吸附位置的能量相同。吸附平衡是動態(tài)平衡。1/16/202328表面化學1/16/202329表面化學1/16/202330表面化學1/16/202331表面化學1/16/202332表面化學1/16/202333表面化學1/16/202334表面化學1/16/202335表面化學1/16/202336表面化學1/16/202337表面化學5.4.3Freudlich吸附等溫式1/16/202338表面化學1/16/202339表面化學5.4.4BET吸附等溫式由前所述，很多吸附等溫線不符合Langmuir吸附等溫式，緣由是不符合其單分子層吸附假設，尤其是物理吸附，大多數(shù)是多分子層吸附。1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎上，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論，其導出公式稱為BET吸附等溫式。1/16/202340表面化學BET理論的基本假設：①吸附可以是多分子層的。該理論認為，在物理吸附中，不僅吸附質(zhì)與吸附劑之間有范德華引力，而且吸附質(zhì)之間也有范德華引力。因此，氣相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子層的。1/16/202341表面化學②固體表面是勻整的。多層吸附中，各層都存在吸附平衡，此時吸附速率和脫附速率相等，不必上層吸附滿了才吸附下層。③除第一層以外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。④各吸附層中，吸附質(zhì)在同一層上無相互作用。1/16/202342表面化學依據(jù)以上假設，推導了BET吸附等溫式。該式又稱為二常數(shù)公式，常數(shù)是Vm和C，C的物理意義是式中，q1與q2分別是第一層的吸附熱和吸附質(zhì)的液化熱。假如能得到C值，并從物化數(shù)據(jù)手冊查得吸附質(zhì)的液化熱，就可計算出q1。Vm的意義與Langmuir吸附等溫式中相同。1/16/202343表面化學Vm表示單位質(zhì)量吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量。這里的覆蓋度θ可以大于1。式(7-25)中V大小是不受限制的，因為在固體表面上的吸附層可以無限多。從式(7-25)可以看出，只有當吸附質(zhì)的壓力p等于飽和蒸氣壓p0時，即p=p0時，才能使V→∞。1/16/202344表面化學BET吸附等溫式還可以改寫成下列直線式從試驗可測定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)對p/p0作圖，若能得到一條直線，說明該體系符合BET公式，并可由直線的斜率和截距計算二常數(shù)Vm與C。7-271/16/202345表面化學若吸附劑是多孔性的，則吸附層數(shù)就會受到限制。設為n層，則吸附量V與相對壓力p/p0=x的關系為該式稱為BET三常數(shù)公式，三個常數(shù)是Vm、C和n。當n→∞時，式(7-28)又還原成式(7-27)。7-281/16/202346表面化學BET理論成功地說明白吸附等溫線中的I、Ⅱ、Ⅲ三種類型。當吸附層n=1時，式(7-28)可以簡化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等溫線。當n>1時，隨著C值的不同，而有不同的等溫線。若q1>q2，是III型吸附等溫線。類型1/16/202347表面化學1/16/202348表面化學大量試驗結(jié)果表明，很多吸附體系其相對壓力p/p0在0.05～0.35范圍內(nèi)試驗結(jié)果都符合BET吸附等溫式。這是因為相對壓力在此范圍內(nèi)，相當于θ=0.5～1.5，表觀上能滿足BET理論的假設。BET理論假設固體表面是勻整的且同層分子之間沒有相互作用力。這實質(zhì)上可歸結(jié)為吸附熱是常數(shù)。而事實上，在表面不同位置處的吸附熱并不相同。對于第一層，可以認為q1近似地保持不變，因為表面的不勻整性和分子之間的相互作用對吸附熱的影響可以部分抵消。對于其次層，吸附劑的引力仍有確定作用，而被吸分子四周的分子也不多，分子間的相互作用和表面的不勻整性兩個因素，對其次層吸附熱的影響也可以部分抵消，因此q2也可近似認為不變。當相對壓力小于0.05，即θ<0.5時，因為相對壓力太小，表面的不勻整性就顯得突出；相對壓力大于0.35時，可能毛細管凝合作用顯著，也會偏離多分子層吸附平衡。因此p/p0<0.05和p/p0>0.35一般不符合BET公式1/16/202349表面化學5.4.3.2BET吸附等溫式的應用應用BET吸附等溫式可求Vm，由Vm可計算吸附劑的比表面積。1/16/202350表面化學5.5多孔性固體的吸附5.5.1毛細凝合現(xiàn)象對凹液面的Kelvin公式有式中的負號是因為凹液面而引入的，則曲率半徑r總是取正值。7-291/16/202351表面化學由式(7-29)可知，若吸附質(zhì)液體可以潤濕毛細孔孔壁，則吸附液膜在孔中形成凹型彎月面，其平衡蒸氣壓小于相同溫度下平液面上的蒸氣壓，毛細孔越小，即r越小，pr越小。因此對正常平液面未達飽和的蒸氣壓，可以在毛細孔的彎月液面上凝合，隨著氣體壓力增加，能發(fā)生氣體凝合的毛細孔越大，這種現(xiàn)象稱為毛細凝合現(xiàn)象。1/16/202352表面化學依據(jù)式(7-29)，當吸附質(zhì)蒸氣的壓力為pr時，凡是半徑小于r的毛細孔將全部為液體所充溢，而半徑大于r的毛細孔壁上將只發(fā)生正常的吸附。通常認為在發(fā)生毛細凝合之前，毛細孔壁會先吸附一個單分子層，換句話說，式(7-29)中的r是Kelvin半徑，用rk表示，并不是毛細孔真實半徑。設真實半徑為r，它是rk與吸附層厚度τ之和。1/16/202353表面化學將式(7-29)改寫成若吸附劑含有大大小小不同毛細孔時，則隨著吸附質(zhì)蒸氣壓增加，吸附劑中毛細孔將由小到大逐步被凝合液體充溢，吸附量也就增加了。當全部的孔為吸附質(zhì)液體充溢后，吸附量基本上不再增加。1/16/202354表面化學5.5.2吸附滯后現(xiàn)象以多孔固體作吸附劑時，吸附質(zhì)的吸附曲線與脫附曲線往往有一段不相重合，而且脫附線總在吸附線的左邊，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后現(xiàn)象。大量試驗結(jié)果表明，滯后圈的形態(tài)有多種，且與多孔性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)有關，換句話說，由于毛細孔的形態(tài)不同，可產(chǎn)生各種形態(tài)的滯后圈。1/16/202355表面化學1/16/202356表面化學多孔性吸附劑孔結(jié)構(gòu)大致可分三種狀況。(1)一端封閉的圓柱形或平行板形孔在這種毛細孔中隨著相對壓力(p/p0)增加，凝合過程所形成的彎曲面變更，和相對壓力減小時脫附過程所形成的彎曲面變更正好可逆，所以吸附等溫線與脫附等溫線重合，不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。1/16/202357表面化學(2)兩端開口的圓孔或平行板孔起先毛細凝合時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進行的，此彎月面的一個主曲率半徑為∞，若吸附質(zhì)液體完全潤濕管壁，接觸角θ=0。，吸附時Kelvin公式可寫成而起先脫附時，毛細孔已被液態(tài)吸附質(zhì)所充溢，脫附是從毛細管口球形彎月液面起先，所以應聽從正常的Kelvin公式，即1/16/202358表面化學由以上兩式得因為p脫/p0或p吸/p0是小于1的分數(shù)，所以同樣大小的孔，p吸>p脫，產(chǎn)生吸附與脫附不重合的滯后圈。也就是說，若試驗結(jié)果與式(7-32)相符，則多孔固體的孔可視為兩端開口的勻整的圓柱形或平行板形的孔。1/16/202359表面化學(3)口小內(nèi)腔大的墨水瓶形態(tài)的孔如圖7-16凝合是從瓶底起先.當吸附質(zhì)氣體的壓力達到瓶底半徑的平衡壓力時，氣體在瓶腔內(nèi)凝合。壓力增大，腔體漸漸被液體充溢，直到孔口。脫附是從孔口即墨水瓶口起先的，故只有在低壓時才能起先脫附，即p吸>p脫，因而形成滯后圈。1/16/202360表面化學5.6影響氣固界