HPPO工藝技術及其生產(chǎn)工藝中涉及的關鍵問題HPPO（過氧化氫-環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝）工藝屬于一種新型的綠色工藝技術，其整體的工藝流程較為簡單，且不會產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物，不會對周邊環(huán)境造成污染，所以這種工藝技術也成為了多方面關注的重點，通過雙氧水直接氧化丙烯完成環(huán)氧丙烷的制造，其中所應用的原料并不具備腐蝕性，且整體的反應條件較為溫和，十分符合當前綠色化學發(fā)展的相關要求。一、HPPO工藝技術概述HPPO這種工藝技術最早源自于意大利，應用在HPPO工藝技術中的鈦硅分子篩催化劑于20世紀末期研制成功，并將其應用在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝當中。目前HPPO生產(chǎn)工藝主要有Basf/Dow化學HPPO工藝和贏創(chuàng)/伍德HPPO工藝。前者已經(jīng)投入生產(chǎn)的HPPO裝置包括了比利時的安特衛(wèi)普和泰國的馬塔堡，在這2套HPPO裝置當中，都是通過管式反應器來實現(xiàn)丙烯對雙氧水的環(huán)氧化反應，并利用甲醇作為溶劑，有著較為溫和的反應條件。巴斯夫公司研制出的環(huán)氧丙烷的連續(xù)制造方式，通過鈦硅沸石分子篩作為催化劑，使得丙烯與過氧化氫之間進行反應，最終形成環(huán)氧丙烷。后來韓國SKC公司在本世紀初采用贏創(chuàng)/伍德HPPO工藝建立了第一套HPPO工業(yè)化生產(chǎn)裝置，到了2017年該裝置已經(jīng)具備了15萬t/a的產(chǎn)能。當前我國企業(yè)存在的問題在于催化劑的性能、雙氧水的生產(chǎn)、后續(xù)的PO提純問題，本文將對這些關鍵問題進行分析和探究，為HPPO工藝技術在我國的發(fā)展提供一些建議和意見。二、HPPO生產(chǎn)工藝中的關鍵問題分析1、雙氧水制造在HPPO生產(chǎn)工藝中所使用的雙氧水大多是由蒽醌法生產(chǎn)制造的，雙氧水的濃度和質(zhì)量直接影響環(huán)氧化反應的進行。為獲得最佳的HPPO生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化率，贏創(chuàng)工藝選擇的是70%濃度的雙氧水，并且雙氧水應該滿足以下幾方面要求：首先，其中的堿金屬質(zhì)量比應該達到相應的要求。其次，陰離子質(zhì)量含量應該達到相應的標準。最后，PKb小于4.5的胺的質(zhì)量比小于10PPM。在HPPO生產(chǎn)工藝當中，確保雙氧水的質(zhì)量是其中的重要關鍵內(nèi)容，以催化劑性能為前提來進行雙氧水的選擇是十分重要的環(huán)節(jié)。2、反應器組合在HPPO的生產(chǎn)工藝當中，所選擇的反應器多為固定床管殼式，且需要對其進行冷卻單元的配置，以實現(xiàn)對反應溫度的合理調(diào)控。其中巴斯夫工藝并采用2臺反應裝置相互串聯(lián)的方式，并在反應器中設置提純設備，以達到將環(huán)氧丙烷分離出來的目的，剩余雙氧水可與第二反應器進行串聯(lián)，并能夠消耗掉全部的雙氧水。而贏創(chuàng)工藝的反應器選擇的是并聯(lián)操作，但是此種反應器的出料中的混合物停留時間過長，未反應的雙氧水到后面的加氫單元才能去除，導致副產(chǎn)物的增多。陶氏公司是在反應器中加入雙氧水、甲醇、丙烯和鄰氯二笨，因為PO與溶劑之間的沸點不同，所以可以將生產(chǎn)處的環(huán)氧丙烷分配到其中，在混合物中的占比能夠達到70%左右。在現(xiàn)有的技術當中，高溫精餾塔中的環(huán)氧丙烷與水之間進行反應而形成副產(chǎn)物，反應器在進行出料的過程中會及時將水分離出去，從而降低了分離過程所需要消耗的成本，并降低了副產(chǎn)物發(fā)生的概率，這也是未來這項工藝技術的主要發(fā)展方向。3、助劑和溶劑要求在HPPO生產(chǎn)工藝當中，所選擇的溶劑為甲醇，在反應器中是應用的是循環(huán)甲醇，還有一部分新鮮的甲醇。如果在甲醇溶劑當中含有過多的水，那么就會出現(xiàn)環(huán)氧丙烷選擇性降低的情況，同時雙氧水的分解率也會得到增加，所以需要通過高效精餾的方式來減少甲醇溶劑中的水。通過采用雙塔精餾的方式來減少能源的消耗，并有效提升甲醇的含量，在工業(yè)裝置當中應該尤其重視循環(huán)甲醇中的含水量，對于環(huán)氧丙烷和生產(chǎn)效率和精餾過程消耗的能源之間進行有效的平衡，從而獲得最佳的含水量。在HPPO生產(chǎn)工藝當中，一般會將液氨作為助劑，通過對液氨進料量的調(diào)節(jié)來對催化劑的選擇性進行控制，但是如果加入的數(shù)量過多反而會導致催化劑失活，所以在進行工業(yè)生產(chǎn)的過程中，應該在反應活性和選擇性之間做好平衡，從而保持最優(yōu)的液氨加入量。4、PO提純HPPO生產(chǎn)工藝的主要目的在于對PO合格成本的生產(chǎn)，對于成品中的副產(chǎn)物進行分離的方式較為類似，在進料之前加入堿以及在提純塔中加入脫鹽水來去除掉副產(chǎn)物，并促進了環(huán)氧丙烷和甲醇之間的分離。我國當前采用的是雙塔精餾和單塔提純的方式，分別包括了提餾、萃取和精餾等階段。對于PO進行提純有著多種不同的工藝，我國在進行PO提純時會充分考慮到DMM的影響，在巴斯夫技術當中，運用了甲醇環(huán)路來實現(xiàn)脫除DMM的目的，在這個過程中要注意PO成品受到的堿度影響，合理選擇合理的加入液氮和水合肼來實現(xiàn)堿度的有效控制。5、催化劑活性的控制HPPO技術的一個關鍵問題就是催化劑的選擇和催化劑活性的控制，影響催化劑活性的因素主要由以下幾個方面：（1）甲醇中的水含量會影響環(huán)氧化反應的活性，因此必須嚴格控制循環(huán)甲醇中的水含量。（2）研究證明少量液氨的加入可以提高催化劑對產(chǎn)品的選擇性，但是過度添加反而會使選擇型下降，因此液氨的加入量要嚴格控制。（3）磷酸鹽等的存在會對反應器列管內(nèi)的催化劑間隙造成阻塞而影響物料分布，因此去除原料中的磷酸鹽至關重要。（4）溶劑中的有機胺類物質(zhì)會對催化劑造成不可逆轉(zhuǎn)的失活，也要嚴加監(jiān)控?？偠灾?，在HPPO工程生產(chǎn)過程中，需要注意的點主要集中在工藝機理、反應條件、生產(chǎn)過程等環(huán)節(jié)中，在這些環(huán)節(jié)與過程中，催化劑是必不可缺的、催化器溶劑的選擇直接關系到HPPO生產(chǎn)工藝的最終呈現(xiàn)效果。另外，HPPO生產(chǎn)工藝中，原料進料的選擇、反應器的速率、混合物的分離、產(chǎn)