傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法(FTIR)

FourierTransformInfraredSpectroscopy一.簡(jiǎn)介：二.頻率域與時(shí)間域三.傅里葉變換紅外光譜的原理四.FTIR光譜儀構(gòu)造五.FTIR的優(yōu)點(diǎn)：六.FTIR主要部件一.簡(jiǎn)介：1.四大光譜:UV、IR、MS、NUM藥品、食品、植化、環(huán)衛(wèi)······

應(yīng)用:A.對(duì)于中藥中分離的成份定結(jié)構(gòu)

B.作為檢測(cè)也在其精密度等上挖潛力2.簡(jiǎn)史:1944年棱鏡分光的紅外儀perk-Elmer公司60年代光柵分光的紅外光譜儀80年代干涉分光傅里葉變換紅外光譜儀二.頻率域與時(shí)間域1、頻率域：A.頻率圖的得來(lái)：B.四大光譜均為頻率圖。C.存在缺點(diǎn)：2、時(shí)間域的優(yōu)越性:3、FourierTransform(時(shí)間域和頻率域的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換)。1、頻率域A.頻率圖的得來(lái)：連續(xù)光源通棱鏡（prism）或光柵（grating）分光后，分解成多波長(zhǎng)組分。被分解的波長(zhǎng)照到被測(cè)的物質(zhì)分子上，對(duì)于這物質(zhì)分子，按其各自的固有頻率振動(dòng)著，其中與此固有頻率相同的特定的波長(zhǎng)的紅外光的光子（photon）被物質(zhì)分子吸收，剩余部分透過(guò)，成不連續(xù)光。若按其波長(zhǎng)或波數(shù)依次排列，就可得到傳統(tǒng)的紅外吸收光譜。B.四大光譜均為頻率圖。紫外的圖譜λ~A紅外光譜可以用λ或波數(shù)作為橫坐標(biāo)。與頻率的關(guān)系1／λ＝υ／c質(zhì)譜分析的基本公式中也可推算出e/m∝υ核磁共振中的橫坐標(biāo)為化學(xué)位移PPM。由其所用磁的磁場(chǎng)強(qiáng)度換算成對(duì)應(yīng)的頻率赫茲值C.存在缺點(diǎn)：浪費(fèi)時(shí)間:幾分鐘的譜圖的各個(gè)區(qū)間并不一定都含有反映被測(cè)物質(zhì)的信息浪費(fèi)能量:狹縫和分光設(shè)備導(dǎo)致能量的極大的損失浪費(fèi)有用信息:狹縫所阻擋部分往往包含有大量的有用的信息優(yōu)點(diǎn):直觀2、時(shí)間域的優(yōu)越性:

將時(shí)間域和頻率域的圖譜對(duì)照時(shí)間域和頻率域的對(duì)照1)無(wú)時(shí)間的浪費(fèi):時(shí)間域的信號(hào)采集可耗費(fèi)的時(shí)間是秒級(jí)，而頻率域掃描要幾分鐘，差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。2)無(wú)信息的浪費(fèi):所有信息全部采集3)缺點(diǎn):時(shí)間域的圖譜只是一些稍有規(guī)律的曲線，基本看不出什么意思。核磁共振主要在于時(shí)間上的匹配！核被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)的自旋核馳豫回到基態(tài)所需的時(shí)間是秒級(jí)，時(shí)間域采集信息的時(shí)間也是秒級(jí)，所以可直接對(duì)核的激發(fā)進(jìn)行時(shí)間域的信息采集；馬上用計(jì)算機(jī)處理后，出頻率域的圖譜。IR中，受激發(fā)的分子在高能態(tài)的振轉(zhuǎn)能級(jí)的壽命只有10-3秒以下，甚至更短，在這時(shí)間內(nèi)，掃描檢測(cè)不可能收集到，秒級(jí)才能完成的全部信息，只能通過(guò)間接的方法，即干涉光譜。3、FourierTransformF(ω)=

f(t)=

F(ω):頻率域的波譜函數(shù)f(t):時(shí)間域的波譜的函數(shù)e：自然對(duì)數(shù)：2.78－i：為虛數(shù)ω：角速度F→f→F1)可把信息非常全的時(shí)間域的圖譜變換成可直觀識(shí)別的頻率域圖譜。2)繁瑣冗長(zhǎng)的數(shù)學(xué)運(yùn)算讓計(jì)算機(jī)完成。換言之，看不懂的圖譜，由計(jì)算機(jī)來(lái)變換，計(jì)算機(jī)起到translate作用。三.傅里葉變換紅外光譜的原理干涉儀：麥克遜干涉儀OF=OM時(shí)，δ＝0

當(dāng)移動(dòng)鏡移動(dòng)λ/4時(shí)，δ＝λ/2時(shí)，

二束光達(dá)到相位差為180°

δ＝2（OM-OF）OF、OM為光程當(dāng)δ＝nλ（n＝1.2.3…）時(shí)，彼此又迭加。

I`(δ)代表光程差引起的，I（）代表光源強(qiáng)度，當(dāng)δ＝nλ時(shí)I`(δ)=I（）I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ/λ]I`(δ)＝0.5I()[1+cos2πδ]

相當(dāng)與直流與交流電，隨cos2πδ/λ變化。（1/λ=)A.單色光時(shí)取后部分I(δ)＝0.5I()cos2πδ理想狀態(tài)I(δ)＝0.5H()I()cos2πδH():矯正因子在同一儀器,同一光源時(shí),則設(shè)B()=0.5H()I()I(δ)＝B()cos2πδB()為固定值δ與時(shí)間t有關(guān)。δ光程差得來(lái)為移動(dòng)鏡以恒速V(cm/s)掃描。δ＝2VtI(t)＝B()cos2π2Vt對(duì)于頻率為f的余弦曲線，在t秒時(shí)的振幅A公式為

A(t)=A。cos2πftA。為最大振幅比較兩式f=2Vf=c/λ=c由此可見(jiàn)動(dòng)鏡所得到的干涉譜是時(shí)間域的信號(hào).簡(jiǎn)單的單色光譜線光源的干涉譜為有規(guī)則的間隔的重復(fù)，而連續(xù)光譜的干涉儀干涉譜為各頻率所貢獻(xiàn)的余弦的干涉譜之和。除在零光程時(shí)，同相位，全部迭加，為干涉波的最大強(qiáng)度，而其它處都有不同程度的相互抵消，因而信號(hào)急劇下降，直達(dá)到噪聲水平。如下圖B.多色光源時(shí)的光源干涉譜多個(gè)頻率的迭加，零光程最大，前后移動(dòng)時(shí)，光程差的絕對(duì)值相等，所以所得的干涉圖是左右對(duì)稱的，積分式可寫(xiě)為I(δ）=∫0+∞B()cos2πd⑴其中B()＝2∫0+∞I(δ）cos2πδdδ（2）B為偶函數(shù)（1）、（2）式為FT關(guān)系2.計(jì)算機(jī)：檢索、定性、譜圖的識(shí)別、定量分析、譜圖的處理、包括FT四.FTIR光譜儀構(gòu)造

A/D：模－數(shù)轉(zhuǎn)換D/A:數(shù)－模轉(zhuǎn)換D:檢測(cè)器S:光源Sa:樣品BS:分束器M2：動(dòng)鏡M1:定鏡五.FTIR的優(yōu)點(diǎn)：

.Fellgett優(yōu)點(diǎn)：1)時(shí)間短多色光分解成n個(gè)分辨單元逐次測(cè)量，每個(gè)單元需要時(shí)間Δt.總的時(shí)間t=Δt·n.FTIR包括了所有的多色光，一次完成，只要時(shí)間Δt。2)信噪比S/N增加當(dāng)單色時(shí)，scan時(shí)間為nΔt，

完成n次測(cè)量，信號(hào)強(qiáng)度隨n增加而增加，噪聲隨n增加的n0.5增加，即S/N∝n0.5，而FTIR只需Δt，只有10.5，所以比色散儀的信噪比提高（n-1）0.52.大光通量?jī)?yōu)點(diǎn)：（Apertureadvantage）FTIR無(wú)狹縫，光通量大，要比光柵高近百倍。3.高波數(shù)精度(Cornnesadvantage)采用He-Ne激光來(lái)控制測(cè)量干涉圖并取樣時(shí)，F(xiàn)TIR可達(dá)到0.01cm-1精度。4.具很寬的光譜范圍：10000cm-1－10cm-15.高分辨力0.1-0.005cm-1動(dòng)鏡和定鏡構(gòu)成的最大光程差為6.具極低的雜散光：一般低于0.3%7.計(jì)算機(jī)的功能達(dá)到極大的發(fā)揮：檢索、定性、譜圖的識(shí)別、定量分析、譜圖的處理、包括FT8.適合于各種聯(lián)機(jī)：FTIR-GCFTIR-SFC(超臨界)FTIR-顯微分析

FTIR-TGA（熱分析）

FTIR-Raman拉曼光譜。最成功的是GC-FTIR，色譜儀對(duì)混合物進(jìn)行分離，紅外對(duì)單一的純化合物定性鑒定十分有效，聯(lián)機(jī)把兩者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。

聯(lián)機(jī)的主要障礙是原來(lái)色散型的光譜儀掃描時(shí)間長(zhǎng)，達(dá)幾分鐘，最快的也要1－2分鐘，與色譜不能吻合。早期有人采用兩臺(tái)紅外光譜儀分別承擔(dān)高頻和低頻的聯(lián)用，但仍不能解決問(wèn)題。在60年－71年，Low發(fā)表了多篇關(guān)于

GC（LC）－FTIR方面的論文80年代，Perkin-Elmen,伯樂(lè)Bio-Rad等公司先后試造了GC-FTIR聯(lián)系，不僅和填充柱聯(lián)和毛細(xì)管柱也聯(lián)用，但總的LC和FTIR不如GC－FTIR廣泛，關(guān)鍵是接口。FTIR-SFC聯(lián)機(jī)也是相當(dāng)好的六.FTIR主要部件：

1.燈源2.BS.分束器3.干涉儀1.燈源：要求A.能量強(qiáng)B.發(fā)散量C.壽命長(zhǎng)準(zhǔn)直的平行光源照到BS分束器波長(zhǎng)范圍cm-1

說(shuō)明Nernst5000-400ZrO2ThO2碘鎢燈10000－5000硅炭棒5000－200水或風(fēng)冷卻熾熱鎳鉻線圈同上風(fēng)冷卻高壓汞燈<200FTIR遠(yuǎn)紅外2.BS.分束器.Beamsplitters干涉儀中的核心部件進(jìn)入干涉儀中的光，一半透射到動(dòng)鏡，一半透射到定鏡上，返回BS形成干涉光后送到樣品且很貴.3.干涉儀發(fā)展80年代中期前生產(chǎn)的FTIR采用空氣軸承、動(dòng)鏡平行運(yùn)動(dòng)80年代中期后生產(chǎn)的FTIR采用空氣軸承、分辨力達(dá)0.08cm-180年代后期采用電磁驅(qū)動(dòng)式,分辨力在0.15cm-1應(yīng)用與進(jìn)展：1.清華大學(xué)化學(xué)系和植物系，采用FTIR直接鑒別植物的生藥材，對(duì)25種植物藥材，黨參，柴胡，葛根，黃芩，板藍(lán)根，白芍等均有其獨(dú)特的紅外特征譜。2.樣品的要求特點(diǎn)：靈敏度低、KBr易吸濕影響檢測(cè)限于固體粉末新特點(diǎn)：可用液體直接測(cè)定，例Ca的吸收上采用加入牛奶中，采用FTIR檢測(cè)加入量在0.5%，液體中檢測(cè)濃度只需0.15%3.靈敏度的提高靈敏度低是紅外的一大弊病采用漫反射應(yīng)用在FTIR儀上附件只有小指甲大小，金屬表面規(guī)則地作漫反射。（漫反射的靈敏度特高，因多次反射，信號(hào)變大。原采用KBr顆粒作漫反射，重現(xiàn)性差），特點(diǎn)：重現(xiàn)性好外，樣品量少直接將物品，如煙草，中藥類的直接在表面擦幾下，沾上一點(diǎn)即可掃描。復(fù)習(xí)1.在中藥質(zhì)量控制中，定量檢測(cè)的選擇原則：A.氣相色譜：一般揮發(fā)性的物質(zhì)選用氣相色譜；結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)在液相檢測(cè)中有困難的；例：薄荷、檸檬烯；糖（單糖、寡糖）B.液相色譜：具大π共軛、雜原子參加共軛的采用UV檢測(cè)器；無(wú)法在UV上檢測(cè)時(shí)帶電時(shí)，可采用電化學(xué)檢測(cè)器；糖類可采用示差檢測(cè)器或蒸發(fā)激光散射檢測(cè)器；未知化合物、但知道大致結(jié)構(gòu)時(shí)可采用質(zhì)譜檢測(cè)器。C.TLCS：一般對(duì)中藥定性時(shí)采用，但在無(wú)法用其他方法時(shí)也可以此進(jìn)行定量。