第六章實際氣體性質(zhì)及熱力學一般關系式一、實際氣體性質(zhì)研究的重要性和主要內(nèi)容(1)重要性

工質(zhì)的性質(zhì)研究是工程熱力學的兩大主要任務之一。熱一、二定律可以看出，只有已知工質(zhì)的性質(zhì)，方可了解過程變化中能量轉(zhuǎn)換的情況。理想氣體的性質(zhì)計算：狀態(tài)方程、比熱方程、熱力學能方程、焓方程、熵

方程等。理想氣體雖然是一個理想的模型，但也可解決工程中遇到的一些工質(zhì)的性質(zhì)計算，例如空氣等。

實際氣(流)體的性質(zhì)求?。翰楸?、查圖。例如水和水蒸氣、氟利昂。答案：象理想氣體性質(zhì)計算一樣，用方程計算，思路相同，只是復雜而已。實際上，實際氣體性質(zhì)研究至今還是工程熱力學科研的一個重要方向。實際氣(流)體性質(zhì)表和圖如何得到？第六章實際氣體性質(zhì)及熱力學一般關系式一、實際氣體性質(zhì)研究的重要性和主要內(nèi)容(2)主要內(nèi)容顯然，熱力學函數(shù)有無窮多個(如多相多組分系統(tǒng))，逐一研究不可能。實際上，根據(jù)熱一、二定律，這些熱力學函數(shù)之間有一定內(nèi)在關系——熱力學一般關系式。因此：研究關鍵的熱力學函數(shù)是解決實際氣體性質(zhì)的關鍵。熱力學理論表明：EOS和比熱方程是關鍵。狀態(tài)公理：對于單相簡單可壓縮系，確定狀態(tài)需兩個獨立狀態(tài)參數(shù)。狀態(tài)參數(shù)：熱力學函數(shù)：例如：狀態(tài)方程EOS熵方程主要內(nèi)容第六章實際氣體性質(zhì)及熱力學一般關系式二、研究熱力學函數(shù)關系式的方法(1)理論分析法

理論分析法往往從物質(zhì)的微觀結構出發(fā)，研究實際氣體分子運動及分子間相互作用，分析分子微觀結構對氣體宏觀性質(zhì)的影響，直接描述物質(zhì)的性質(zhì)。例如：理想氣體的狀態(tài)方程；實際氣體往往誤差很大。這種方法有一定的理論基礎，帶有一定的普適性，但未滿足工程需求。(2)實驗研究法

測量p,v,T

主要的研究方法：①精度高，可高達1%，滿足工程設計要求；②計算機發(fā)展使數(shù)據(jù)處理相對容易。實際氣體性質(zhì)研究一個很好的思路：在理想氣體性質(zhì)計算基礎上進行修正。6-1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差理想氣體兩個假定：1.分子不占有體積

2.分子之間沒有作用力

RealGas：如圖

IdealGas壓縮因子(CompressibilityFactor)：

狀態(tài)參數(shù)

顯然：6-1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差Z的物理意義：

同溫同壓下，實際v與理想vid之比偏差原因：①分子體積的影響

a.壓力高，溫度低，v小，分子體積與分子活動空間相比影響不能忽略。

b.多原子氣體，分子體積大，偏差大

②分子間作用力的影響

a.溫度低分子運動速度小，動能小，作用力影響大

b.壓力高分子距離近，分子作用力大，影響大實際氣體可近似為理想氣體的條件：高溫+低壓找到偏差原因，可以對理想氣體EOS修正得到實際氣體EOS?！獀anderWaals方程6-2實際氣體狀態(tài)方程1.范德瓦爾斯方程范德瓦爾斯（JohannesDiderikvanderWaals，1837-1923年），荷蘭物理學家。1873年在他的博士論文“OverdeContinu?teitvandenGas-enVloeistoftoestand”，系統(tǒng)分析了分子間作用力和提出了范德瓦爾斯方程。并由此獲得1910年Nobel物理學獎。

(1)方程的提出分子體積的修正：分子占有體積，其活動空間變??；分子間作用力的修正：分子間有作用力，分子碰撞氣壁的壓力相應減?。籥，b

——范德瓦爾斯常數(shù)——vanderWaals方程6-2實際氣體狀態(tài)方程1.范德瓦爾斯方程

(2)方程的分析

a.等溫線

t>31.1℃類雙曲線，與IdealGas近似

t=31.1℃出現(xiàn)拐點，無相變

t<31.1℃出現(xiàn)相變，壓力平行線AndrewCO2實驗1869年

p-v圖t>31.1℃只有1個實根，類雙曲線

t=31.1℃出現(xiàn)3個相等實根，拐點

t<31.1℃出現(xiàn)3個不等實根vanderWaals等溫線求v在單相區(qū)：vanderWaalsEOS較好反映物質(zhì)性質(zhì)變化趨勢。在兩相區(qū)：與事實不符，但是描述出了飽和狀態(tài)。6-2實際氣體狀態(tài)方程1.范德瓦爾斯方程

(2)方程的分析b.臨界點

聯(lián)立求解范德瓦爾斯方程臨界壓縮因子：

實際物質(zhì)：水：Zc=0.23；烴類等：0.25~0.29，個別0.316-2實際氣體狀態(tài)方程(4)vanderWaals型方程

Redlich-Kwang方程：Redlich-Kwang-Soave方程：Peng-Robinson方程：(3)van方程意義

科學意義：描述了物質(zhì)氣、液相變的特征。準確性評價：描述了物質(zhì)高溫時的性質(zhì)；描述了物質(zhì)臨界點的性質(zhì)；描述了物質(zhì)發(fā)生相變的特性。但精確度有限，兩相區(qū)規(guī)律不正確。6-2實際氣體狀態(tài)方程2.維里狀態(tài)方程1901年，KamerlinghOnnes提出Virial方程：無窮級數(shù)B、C、D……（B’、C’、D’）：第二、第三、第四……維里系數(shù)。

(1)方程的提出昂納斯（H.KamerlinghOnnes，1853-1926年），荷蘭物理學家。液化了最后一種氣體氦，并發(fā)現(xiàn)了低溫超導現(xiàn)象。獲得1913年Nobel獎。級數(shù)項可以看做是實際氣體與理想氣體差別的描述。項數(shù)越多，方程越復雜，精度越高。6-2實際氣體狀態(tài)方程2.維里狀態(tài)方程

(2)Virial型方程vanderWaals方程：Benedict-Webb-Rubin方程：Martin-Hou方程：工程應用——截斷型Virial方程：侯虞鈞(1922–2001年)，化學工程學家。1945年畢業(yè)于浙江大學化工系，1955年獲美國密西根大學博士學位。1997年當選為中國科學院院士。6-3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖1.vanderWaals對比態(tài)方程上述半理論半經(jīng)驗狀態(tài)方程，有許多與物質(zhì)有關的系數(shù)，雖然有一定的通用性，但是需要大量精確的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。令對比參數(shù)(ReducedParameter):對比壓力、對比溫度、對比比體積verderWaals方程：vanderWaals對比態(tài)方程

代入能不能找到一個與物質(zhì)無關的、普適性的通用狀態(tài)方程？6-3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖2.對應態(tài)原理對應態(tài)理論是相似理論在熱力學上的應用。物質(zhì)的氣液性質(zhì)熱力學面具有相似性，相似比的尋找？

在熱力學圖示上，如pr-vr圖，所有物質(zhì)是一樣的變化規(guī)律。對應態(tài)原理：滿足同一對比態(tài)方程的物質(zhì)，它們的對比態(tài)參數(shù)pr,vr,Tr中若有兩個相同，則第三個對比參數(shù)一定相同，各物質(zhì)處于對應狀態(tài)之中。verderWaals方程：與a、b有關verderWaals對比態(tài)方程：6-3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖3.壓縮因子圖EOS：關系復雜，給出圖解，壓縮因子圖(1)已知p,T

求v

作圖，與等p線交點,得Z

查圖得Z

(2)已知p,v

求T

(3)已知T,v

求p

優(yōu)點：方便、快捷、工程應用缺點：精確度差、需要很多圖6-3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖4.通用壓縮因子圖(1)已知p,T

求v

求pr和Tr、查圖得Z

、

(2)已知p,v

求T

(3)已知T,v

求p

作圖，與等pr線交點,得Z

求pr和vr、

Zcr=0.23/0.25/0.27/0.29四張圖

N-O圖(低壓、中壓、高壓)P2106-4熱力學一般關系式1.數(shù)學基礎作用：

1.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)導出狀態(tài)方程式。2.根據(jù)易測量量(基本狀態(tài)參數(shù))導出其他熱力學參數(shù)。(1)數(shù)學特征積分與路徑無關(2)全微分條件6-4熱力學一般關系式1.數(shù)學基礎(4)鏈式關系設四個狀態(tài)參數(shù)x，y，z，w中有兩個是獨立的(3)循環(huán)關系(5)倒數(shù)關系6-4熱力學一般關系式根據(jù)熱力學第一、第二定律：f：自由能、亥姆霍茲能。

f的變化＝可逆等溫過程的膨脹功，或者說，f是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?。g：自由焓、吉布斯焓。

g

的變化＝可逆等溫過程技術功，或者說，g

是可逆等溫條件下焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠帧?.熱力學普遍關系式熱力學普遍關系式6-4熱力學一般關系式3.特征函數(shù)在獨立狀態(tài)參數(shù)選定之后，能夠?qū)С銎渌麩崃W函數(shù)的熱力學函數(shù)。例如：簡單可壓縮系，由熱力學普遍關系式可得：特征函數(shù)證明：以自由能函數(shù)為例意義：找到了熱力學函數(shù)中的關鍵所在。缺點：u、h、f、g均未不可測量量。狀態(tài)方程Helmholtz方程6-4熱力學一般關系式4.麥克斯韋函數(shù)

Maxwell關系式八個偏導數(shù)意義：由可測量量求出不可測量量。6-4熱力學一般關系式5.熱系數(shù)

設狀態(tài)方程為f(p,v,T)=0,化成顯函數(shù)形式有：

p=p(v,T)

或v=v(p,T)

或T=T(p,v)

定溫壓縮系數(shù)定溫時，比體積隨壓力的相對變化率定容壓力溫度系數(shù)定容時，壓力隨溫度的相對變化率定壓膨脹系數(shù)定壓時，比體積隨溫度的相對變化率六個偏導數(shù)中，有三個是獨立的，另外三個分別是它們各自的倒數(shù)，都有明確的物理意義。熱系數(shù)可由實驗測定，并由測量結果，可反推出狀態(tài)方程。6-5熱力學能、焓和熵的一般關系式1.熵的一般表達式取s=s(T,v)取s=s(T,p)取

s=s(p,v)第一ds表達式第二ds表達式第三ds表達式可見：只要已知EOS和比熱方程就可求取導出熱力性質(zhì)。6-5熱力學能、焓和熵的一般關系式2.熱力學能的一般表達式取u=u(T,v)取u=u(T,p)取

u=u(p,v)第一du表達式第二du表達式第三du表達