催化加氫寧波工程學院2012年11月1一、概述

二、催化加氫反應的一般規(guī)律

三、一氧化碳加氫合成甲醇

主要內(nèi)容2一、概述催化加氫在化工生產(chǎn)中的作用加氫反應類型P1383氫的性質(zhì)和來源P1393（2）加氫精制

ex：裂解氣乙烯和丙烯的精制

P138（1）合成有機產(chǎn)品

ex：C6H5-NO2+3H2→C6H5-NH21催化加氫在化工生產(chǎn)中的作用4

（1）不飽和鍵的加氫

H-C≡C-H+H2—→H2C＝CH2

（2）芳環(huán)加氫

2加氫反應類型P1385（3）含氧化合物加氫

（4）含氮化合物加氫

—CN+H2—→—CH2NH2

—NO2+H2—→—NH26（5）氫解7

在加氫反應中同時發(fā)生裂解，生成小分子產(chǎn)物或者生成分子量較小的兩種產(chǎn)物。選擇催化加氫（1）氫的性質(zhì)

與氧混合易形成爆炸性氣體，對鋼有氫蝕作用（Fe3C+2H2—→CH4+3Fe），隨溫度與壓力的升高而越嚴重，高壓須使用合金鋼（在鋼中加入適量的Cr、Ti等元素，可以提高鋼的抗氫蝕能力）。3氫的性質(zhì)和來源P1398（2）氫的來源

工業(yè)上常用烴類轉(zhuǎn)化制氫天然氣或石腦油進行轉(zhuǎn)化可以制氫用煤或焦氣化也可以制氫天然氣，主要含有甲烷，甲烷含氫量高于其它烴類，是理想的制氫原料，有兩種方法:9①甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化法

②部分氧化法（不完全燃燒）

10二、催化加氫反應的一般規(guī)律1熱力學分析2催化劑P14411△H單位為kJ/mol

（1）反應熱效應加氫反應是放熱反應P142—143

1熱力學分析1213（2）化學平衡P143(一)溫度的影響加氫反應是放熱反應，△H0＜0，即平衡常數(shù)是隨溫度的升高而減小。所以14

①乙炔選擇加氫

CH≡CH+H2→CH2=CH2溫度，℃127227427Kp7.63×10161.65×10126.5×10615Ⅰ熱力學上很有利，較高溫度時平衡常數(shù)仍很大，如乙炔加氫，關鍵是反應速度問題。

但Kp隨T變化程度不同，從熱力學分析加氫反應有三種類型:②苯加氫合成環(huán)己烷溫度，℃127227Kp7×1071.80×102

16Ⅱ低溫時平衡常數(shù)甚大，隨著溫度升高平衡常數(shù)顯著變小，如苯加氫合成環(huán)己醇，在不太高的溫度條件下加氫，對平衡還是很有利的。溫度較高時，可適當?shù)丶訅夯虿捎脷溥^量。③一氧化碳加氫合成甲醇

CO+2H2→CH3OH溫度,℃0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5

17Ⅲ熱力學上是不利的，溫度不太高時，平衡常數(shù)已很小。如一氧化碳加氫合成甲醇，對于這類加氫反應，化學平衡就成為關鍵問題，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應必須在高壓下進行。

（二）壓力的影響

Kf=Kr·Kp=Kr·KN·P△ν

加氫反應是分子數(shù)減少的反應△ν＜0

，故增大反應壓力，能提高KN值，即能提高加氫產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率。

18（三）用量比的影響

從化學平衡分析，提高H2的用量可以提高加氫作用物的平衡轉(zhuǎn)化率，并有利于移走反應熱，但氫用量比越大，給產(chǎn)物分離增加困難，需要多耗冷量和動力。

19要使加氫反應具有足夠快的反應速度，一般都使用催化劑。

加氫催化劑主要是第八族過渡金屬元素（處于四、五、六三個周期）。按形態(tài)分，常用金屬催化劑、骨架催化劑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬絡合物催化劑。

選用催化劑時，要考慮催化反應條件應盡量避開高溫高壓，催化劑的壽命要長，并且價格便宜。2催化劑P14420三、一氧化碳加氫合成甲醇P1511熱力學分析2催化劑及反應條件3合成反應器的結(jié)構和材質(zhì)4工藝流程

21認識甲醇1998年高考題目：1998年山西朔州發(fā)生假酒案，假酒中嚴重超標的有毒成份主要是（）。22A.丙二醇

B.乙酸

C.乙二醇

D.甲醇甲醇又叫“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲5～10毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應制得。23認識甲醇純品略帶乙醇味，粗品刺鼻難聞。有毒可直接侵害人的肢體細胞組織．特別是侵害視覺神經(jīng)網(wǎng)膜，致使失明。正常人一次飲用4-10g純甲醇可產(chǎn)生嚴重中毒。飲用7-8g可導致失明，飲用30-100g就會死亡。山西朔州假酒案時間：1998年2月春節(jié)期間地點：山西省文水縣事件：農(nóng)民王青華等用34噸甲醇加水后勾兌成散裝白酒57.5噸，出售給個體戶批發(fā)商王曉東、楊萬才、劉世春等人。在明知這些散裝白酒甲醇含量嚴重超標（后來經(jīng)測定，每升含甲醇361克，超過國家標準902倍）的情況下，但為了牟取暴利，鋌而走險，置廣大鄉(xiāng)親生命于不顧，出售假酒。后果：造成27人喪生，222人中毒入院治療，其中多人失明。1998年3月9日，王青華等6名犯罪分子被判處死刑。這起震驚全國的假酒案致使山西白酒業(yè)從此一蹶不振。24用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等；

甲醇用于汽車燃燒，被稱為潔凈、高效的液體燃料；甲醇作為化工原料主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量占目前甲醇總產(chǎn)量的40~50%；

用作甲基化劑，可生產(chǎn)甲胺、丙烯酸甲酯等產(chǎn)品；甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、碳酸二甲酯等產(chǎn)品；25

甲醇經(jīng)生物發(fā)酵生產(chǎn)甲醇蛋白用作飼料添加劑；隨著碳一化學的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醇、乙醛等工藝路線正在日益受到注意。由甲醇與異丁烯反應生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添加劑可提高汽油的辛烷值。261熱力學分析1.反應熱效應

溫度(K0)298373473573673773-△HT0（kJ/mol）90.893.797.099.3101.2102.5常壓下：放熱量很大，T變化大，放熱量變化也大

2728200oC

當T＜200℃時，反應熱隨壓力變化的幅度大于反應溫度高時，在低于300℃條件下操作比在高溫度下操作要求嚴格，溫度與壓力波動時容易失控。

在壓力為200atm的左右，溫度為300～400℃進行反應時，反應熱隨溫度與壓力變化甚小，故采用這樣的條件合成甲醇，反應是比較容易控制的。

292.平衡常數(shù)

(1)T對Kf的影響見表3-8合成甲醇反應的△GT0與Kf值30表3-8合成甲醇反應的△GT0與Kf

結(jié)論：T↓△GT0↓→Kf↑低溫高壓對合成甲醇有利。

31(2)T、P對KN的影響

Kf=Kr·KN×P-2見圖3-5;表3-9合成甲醇反應的平衡常數(shù)

3233表3-9

合成甲醇反應的平衡常數(shù)(P154)

溫度，℃壓力，MPaγCH3OHγCOγH2KfKrKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.909×10-20.4530.2920.1770.1304.21×10-26.53×10-210.80×10-214.67×10-24.20269723430010.020.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.42×10-40.6760.4860.3380.2523.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041.071.101.141.079×10-50.7820.6250.5020.4001.378×10-51.726×10-52.075×10-52.695×10-50.140.691.874.1834結(jié)論：T一定P↑→KN↑P一定T↓→KN↑

低溫高壓對合成甲醇有利。

如果反應溫度高，則必須采用高壓，才有足夠大的KN值;降低反應溫度，則所需壓力就可相應降低。

合成甲醇所需反應溫度與催化劑的活性有關。353．副反應一氧化碳加氫除了生成甲醇反應外,還會發(fā)生生成醇、醛、酮、酯等副產(chǎn)物的副反應，也可能形成少量的Fe（CO）5

。見表3-10（P154）

36表3-10CO加氫反應標準自由焓△G0（kJ/mol）37

這些反應中，合成甲醇主反應的標準自由焓△G0

最大，說明這些副反應在熱力學上均比主反應有利。

主反應分子數(shù)減少最多，加大反應壓力對合成甲醇有利。

反應溫度低有利甲醇合成，但反應速度慢，關鍵在于催化劑。

必須采用能抑制副反應的選擇性好的催化劑，才能進行合成甲醇反應。38

60年代中期以前，使用的催化劑活性不夠高，需高溫下進行，均采用高壓法（300atm）。

1966年采用高活性銅系催化劑，可用低壓合成甲醇，ICI法。

1971年德國Lurgi公司開發(fā)另一種低壓合成甲醇的工藝。70年代以后，均采用低壓法。

392催化劑及反應條件1．催化劑早期ZnO-Cr2O3催化劑活性較低，反應溫度380~400℃，需高壓，才可提高平衡轉(zhuǎn)化率，高壓法。

銅系催化劑，活性高，性能良好，適宜溫度230-270℃，低壓法。

40表3-11合成甲醇催化劑組成（P155）

41

活性組成是CuO、ZnO，其他為助催化劑。

銅系催化劑，對硫化物敏感，對氯化物及鐵也很敏感，須對造氣原料脫硫至0.1ppm以下，全裝置要求清除鐵銹。

422．反應條件

為了減少合成甲醇的副反應，提高甲醇產(chǎn)率，除了選擇適當?shù)拇呋瘎┲?，選定適宜的反應條件也是重要的，反應條件主要是溫度、壓力、空速、原料氣的組成。

43（1）反應溫度和壓力P149、155CO+2H2→CH3OH

溫度（℃）0100200300400Kp6.773×10512.921.909×10-22.4×10-41.079×10-5r=R的凈生成速度=44

由于反應溫度既影響動力學因素又影響熱力學因素，而且效果恰好相反，故升高溫度對產(chǎn)物凈生成速度產(chǎn)生的效果并不都是正的。

溫度對凈速度r的影響需視何者是矛盾的主要方面而定。45

在溫度低時，平衡常數(shù)靈敏，Kp值很大，決定反應速度的主要是動力學項k1，因此隨著溫度的升高，k1值增高，反應速度加快，即。

46

當反應溫度高至一定值時，由于Kp值達到一個很小的值，使矛盾轉(zhuǎn)化。影響反應速度的主要因素轉(zhuǎn)化為推動力項Kp。溫度越高，Kp越小，反應速度也越小，即。

因此有一最適宜的溫度，在此溫度，反應速度最快。4748

最適宜反應溫度與催化劑的活性有關，對ZnO-Cr2O3

催化劑，最適宜的溫度為380℃左右，而對CuO-ZnO-Al2O3

催化劑最適宜的溫度為230-270℃。

最適宜的溫度與轉(zhuǎn)化深度和催化劑的老化程度也有關的，一般為了使催化劑有較長的壽命，開始時宜采用較低溫度，過一定時間后再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。

49

反應溫度過高，能引起不希望的副反應發(fā)生（生成高級醇），使催化劑發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降，尤其是銅系催化劑穩(wěn)定性差，因此要嚴格控制反應溫度和及時有效地移走反應熱。嚴格控制反應溫度和及時有效地移走反應熱是低壓法甲醇合成反應器設計和操作的關鍵問題。50

增加壓力和加快反應速度，提高平衡轉(zhuǎn)化率，所需壓力與反應溫度有關，采用銅系催化劑，由于適宜的反應溫度可降低至230～270℃，故所需壓力也可相應降至50-100atm，在生產(chǎn)規(guī)模大時，P太低會影響經(jīng)濟效果（即生產(chǎn)能力）一般采用100atm左右，較為適宜。

51

（2）空速W0（SV）合成甲醇的空速大小影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量，合適的空速與催化劑的活性和反應溫度是密切相關的。

采用銅系催化劑的低壓合成法適宜空速一般為10000h-1左右。52（3）原料氣組成（orH2/CO用量比）

H2/CO化學計量比是2：1

CO含量高，對溫度控制有害，且引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失掉活性，應采用H2過量。

氫過量，可提高（被加氫物質(zhì)）平衡轉(zhuǎn)化率，加快反應速度，抑制副反應，可提高傳熱系數(shù)，有利于導出反應熱和延長催化劑的壽命。5354

原料氣中含一定量（5%（V））CO2對保持催化劑的高活性是有利的，可降低反應熱，對維持床層溫度也有利。

大量未轉(zhuǎn)化的H2及CO循環(huán)利用。

原料氣中惰性物質(zhì)的量要控制，否則使H2和CO的分壓降低，導致反應的轉(zhuǎn)化率降低。553．催化劑的活化

活化是升溫還原反應過程，以低壓合成甲醇催化劑為例，可分為氮氣流升溫和還原過程。

低壓合成甲醇的催化劑，其化學組成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有還原成金屬Cu才有活性，一般稱此還原過程為活化。563合成反應器的結(jié)構和材質(zhì)

合成甲醇反應是一個強放熱過程，因反應熱移出方法不同，有絕熱式和等溫式兩類反應器，

按冷卻方法區(qū)分，可區(qū)分成直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式合成反應器。

571．冷激式絕熱反應器

（ICI甲醇合成塔）見圖3-7冷激式反應器（P157）圖3-8冷激式反應器溫度分布5859優(yōu)點：結(jié)構簡單，催化劑裝卸方便

但要避免過熱現(xiàn)象的發(fā)生關鍵：反應氣和激冷氣混合和

分布必需均勻

2．列管式等溫反應器（Lurgi管殼型甲醇合成反應器）見圖3-9低溫法合成甲醇水冷管式反應器（P158）60方法：通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以簡便地控制反應器內(nèi)反應溫度。結(jié)果：避免催化劑過熱，循環(huán)氣量小，能量利用較經(jīng)濟。613．反應器材質(zhì)

要求有抗氫蝕和抗一氧化碳腐蝕的能力，可用鉻鋼，其中含有少量碳并加入鉬、鎢和釩，如1Cr18Ni8Ti不銹鋼。624工藝流程

采用10MPa低壓法比5MPa低壓法節(jié)省生產(chǎn)費用和催化劑費用。

現(xiàn)在世界各國已廣泛采用低壓合成法生產(chǎn)甲醇。

低壓法技術經(jīng)濟指標先進，低壓法的壓縮動力消耗僅為高壓法的60%左右。636465見圖3-10低壓法合成甲醇流程ICI法1．低壓合成甲醇工藝流程

合成甲醇工藝流程是由造氣、壓縮、合成及粗甲醇精制四個工序組成的。

工藝過程見書中介紹。（P159）66粗甲醇中含兩類雜質(zhì)：

另一類是，難揮發(fā)的重組分如乙醇、高級醇、水分等。

一類是，溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分如H2、CO、CO2等。67分離部分可用兩個塔精制：

第一塔為脫輕組分塔，為加壓操作，分離易揮發(fā)物，塔頂餾出物經(jīng)過冷卻冷凝回收甲醇。不凝氣體及輕組分則排放。一般此塔為40~50塊塔板。68第二塔為精制塔，用來脫除重組分和水。重組分乙醇、高級醇等雜醇油在塔的加料板下6~14塊板處，側(cè)線氣相采出。水由塔釜分出，塔頂排出殘余的輕組分，距塔頂3~5塊塔板處側(cè)線采出產(chǎn)品甲醇。常壓下操作需要塔板數(shù)為60~70塊。692．三相流化床反應器合成甲醇工藝流程

703．技術經(jīng)濟指標（P160—161）

（1）

ICI法每年生產(chǎn)能力，104t反應器冷激式反應壓力，MPa5.0～10.0反應溫度，℃200～300催化劑銅系催化劑催化劑壽命3～4年原料合成氣含硫，ppm

〈0.1

71每噸甲醇消耗指標原料類別重油石腦油天然氣原料和燃料，109J32.632.230.6電力，kWh883535原料水，m30.751.151.15冷卻水，m3886470催化劑，US

1.81.81.5

72

（2）

Lurgi法每年生產(chǎn)能力，104t反應器列管式3199根