奧運(yùn)鳥(niǎo)巢工程氟碳面漆的研發(fā)分析1、引言

我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的進(jìn)展帶動(dòng)了涂料工業(yè)的進(jìn)步和進(jìn)展。近幾年，氟樹(shù)脂涂料技術(shù)漸漸成熟，市場(chǎng)需求日益增多。氟樹(shù)脂涂料以其優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性及抗污染性等一系列優(yōu)點(diǎn)，已被越來(lái)越多地應(yīng)用于建瓶、機(jī)械、設(shè)備、體育設(shè)施、大型鋼結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域。2022年9月22日，備受關(guān)注的北京2022年奧運(yùn)會(huì)主體育場(chǎng)――國(guó)家體育場(chǎng)(簡(jiǎn)稱“鳥(niǎo)巢”)鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料招標(biāo)最終塵埃落地，大連振邦公司的氟碳配套防腐涂料以肯定優(yōu)勢(shì)一舉中標(biāo)。

實(shí)際上振邦在2022年就瞄準(zhǔn)了“奧運(yùn)”這個(gè)涂料大市場(chǎng)，樂(lè)觀著手做一些前期技術(shù)預(yù)備，例如：新氟樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)外主要廠商氟樹(shù)脂的對(duì)比試驗(yàn)，研制、開(kāi)發(fā)耐腐蝕性更好的無(wú)機(jī)富鋅底漆，選擇高性能、耐黃變的異氰酸酯交聯(lián)劑等工作。本文著重就氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制進(jìn)行小結(jié)和爭(zhēng)論。

2、氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制

2.1“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐對(duì)配套涂料主要性能的要求

“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料招標(biāo)文件中對(duì)配套涂料的王要性能要求如下：

(1)防護(hù)年限：25a，長(zhǎng)效防腐，抗紫外線、雨水、冰雹、風(fēng)沙；

(2)抗紅外線輻射：顏色為金屬銀灰色，對(duì)紅外線反射力量強(qiáng)，太陽(yáng)輻射汲取系數(shù)不大于0.45；

(3)抗紫外線輻射：紫外線人工加速老化試驗(yàn)6000h，保光率大于90%，、變色△E≤1.0；

(4)耐大氣老化性：防靜電、不吸塵，抗沾污性強(qiáng)，耐磨性不大于60mg/1000r；

(5)耐腐蝕：耐鹽霧試驗(yàn)5000h，無(wú)明顯變化；

(6)耐干、濕、溫變腐蝕：NORSOKM-501(挪威標(biāo)準(zhǔn))4200h，劃痕腐蝕不大于1mm。

以上6項(xiàng)指標(biāo)要求除了最終2項(xiàng)需要由富鋅底漆和環(huán)氧云鐵中涂漆來(lái)保障以外，其余4項(xiàng)指標(biāo)都要靠高性能的氟碳面漆來(lái)滿意“鳥(niǎo)巢”工程的要求。

2.2技術(shù)路線的確定

為保證“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)涂層具有25a的長(zhǎng)效使用壽命，選擇性能優(yōu)異的防腐涂料、合理的涂料配套體系、嚴(yán)格的涂裝施工是確保鋼結(jié)構(gòu)使用壽命的關(guān)鍵因素。對(duì)于氟碳面漆而言，選擇合適的成膜物質(zhì)及確定恰當(dāng)?shù)?NCO/-OH物質(zhì)的量的比在配方設(shè)計(jì)中尤其重要。

2.2.1氟樹(shù)脂的篩選

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的各種牌號(hào)的FEVE氟樹(shù)脂品種許多，從幾個(gè)主要廠商的代表性樹(shù)脂品種中進(jìn)行篩選，通過(guò)QUV人工加速老化試驗(yàn)，篩選適用于氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆的氟樹(shù)脂。6種國(guó)內(nèi)外FEVE氟樹(shù)脂的基本特征見(jiàn)表1。用6種FEVE氟樹(shù)脂分別配制成鋁粉金屬漆和罩光清漆進(jìn)行QUV人工老化試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1(略)和圖2(略)。

表16種氟樹(shù)脂的基本特征序號(hào)樹(shù)脂類型氟含量生產(chǎn)商A三氟氯乙烯/乙烯基醚25.0振邦B三氟氯乙烯/乙烯基醚25.9日本旭硝子C三氟氯乙烯/乙烯基酯23.0振邦D三氟氯乙烯/乙烯基酯24.0國(guó)產(chǎn)E四氟乙烯/乙烯基醚35.0日本大金F四氟乙烯/乙烯基酯34.5國(guó)產(chǎn)

依據(jù)QUV5500h的老化試驗(yàn)，各種樹(shù)脂間已有明顯差距。旭硝子樹(shù)脂保光、保色性最好。大連振邦的醚型氟樹(shù)脂接近旭硝子產(chǎn)品。3個(gè)國(guó)產(chǎn)酯型氟樹(shù)脂的保光、保色性較差。依據(jù)QUV老化試驗(yàn)結(jié)果選用大連振邦的醚型氟樹(shù)脂作為奧運(yùn)“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)用氟碳漆的主體成膜物。

2.2.2多異氰酸交聯(lián)劑的篩選

在常規(guī)氟碳漆中，用HDI縮二脲(N75)作為交聯(lián)劑。對(duì)于“鳥(niǎo)巢”這樣的重大工程項(xiàng)目，要選擇更好的交聯(lián)劑。拜耳公司推舉耐候性和機(jī)械強(qiáng)度比N75更好的DesmodurN3390BA和DesmodurN3375BA/SN。兩者都是HDI三聚體異氰脲酸酯，只是固體含量不同，考慮到施工和配料便利，N3375更合適。通過(guò)用N75和N3375按相同-NCO/-OH物質(zhì)的量的比配漆，做性能檢測(cè)和QUV老化試驗(yàn)。2種交聯(lián)劑的規(guī)格特征見(jiàn)表2；2種交聯(lián)劑的漆膜性能比較見(jiàn)表3；2種交聯(lián)劑的漆膜QUV老化試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖3(略)和圖4(略)。

表22種交聯(lián)劑規(guī)格特征牌號(hào)類型固含量/%粘度(25℃)/mPa·s游離HDI/%NCO含量/%官能度N3375HDI三聚體7575≤0.1516.3±0.33.5N75HDI縮二脲75210≤0.5016.3±0.33.8

表32種交聯(lián)劑配制的漆膜性能對(duì)比試驗(yàn)狀況檢測(cè)項(xiàng)目N75N3375BA/SN附著力/級(jí)11耐沖擊性/cm5050漆膜硬度2H2H耐10%H2SO47d無(wú)起泡、無(wú)脫落20d無(wú)起泡、無(wú)脫落耐10%NaOH7d無(wú)起泡、無(wú)脫落10d無(wú)起泡、無(wú)脫落耐3%NaCl6個(gè)月無(wú)起泡、無(wú)脫落6個(gè)月無(wú)起泡、無(wú)脫落耐水性7d無(wú)變化10d無(wú)變化耐鹽霧性(配套底漆)4000h無(wú)起泡、無(wú)脫落5000h無(wú)起泡、無(wú)脫落

從表2可以看出，拜耳公司的N3375BA/SN(HDI三聚體)具有明顯的低黏度特點(diǎn)，有利于提高施工固體含量和改善豐滿度。從表3中可以看出N3375BA/SN比N75的漆膜硬度、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性指標(biāo)更好。從圖3和圖4中可以看出，N3375BA/SN比N75在抗紫外線老化性、保光性、保色性方面更突出一些。最終確定采納N3375BA/SNHDI三聚體作為“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)氟碳面漆用交聯(lián)劑。2.2.3-NCO/-OH物質(zhì)的量比的確定

確定恰當(dāng)?shù)?NCO/-OH物質(zhì)的量比也是保障氟碳漆綜合性能的重要因素之一。理論上-NCO/-OH物質(zhì)的量比應(yīng)當(dāng)為1/1，使活性基團(tuán)完全反應(yīng)。而實(shí)際上是不行能的，羥基是親水性基團(tuán)，應(yīng)盡量使羥基反應(yīng)完全，因此，-NCO含量應(yīng)稍過(guò)量一些；另外，涂膜在干燥過(guò)程中，與空氣接觸，空氣中的水分也會(huì)與-NCO發(fā)生反應(yīng)，消耗一些-NCO。從這兩方面考慮，應(yīng)適當(dāng)增大一點(diǎn)-NCO/OH的物質(zhì)的量比。依據(jù)以往閱歷，一NCO/-OH物質(zhì)的量比為1.05-1.10較好，如-NCO過(guò)量太多，多余的-NCO與潮氣反應(yīng)，生成較多的CO2，導(dǎo)致漆膜氣泡增多，影響涂層的防腐蝕性。對(duì)不同-NCO/-OH物質(zhì)的量比的漆膜進(jìn)行了硬度及耐10%NaOH溶液的性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5(略)、圖6(略)。

依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及以往閱歷，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)行了多組試驗(yàn)篩選對(duì)比，從而找出最佳的-NCO/-OH物質(zhì)的量比。最終確定-NCO/-OH物質(zhì)的量比為1.08時(shí)最經(jīng)濟(jì)，而且各方面性能較為抱負(fù)。

2.3制漆配方篩選試驗(yàn)

依據(jù)氟樹(shù)脂QUV老化試驗(yàn)及交聯(lián)劑的對(duì)比篩選試驗(yàn)，優(yōu)選出振邦的醚型FEVE氟樹(shù)脂作為氟碳金屬漆及氟碳罩光清漆用樹(shù)脂，拜耳公司的N3375BA/SNHDI三聚體作為交聯(lián)劑，分別對(duì)制漆配方進(jìn)行討論試驗(yàn)。通過(guò)選擇不同粒徑的非浮型強(qiáng)閃效應(yīng)鋁顏料漿、定向助劑、特效溶劑以及不同的啞粉對(duì)金屬漆閃光效果和罩光清漆光澤的影響等一系列排列組合對(duì)比試驗(yàn)，最終選擇出最合理的氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆配方，詳見(jiàn)表4和表5。

表4氟碳金屬漆配方

原材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%產(chǎn)地醚型氟樹(shù)脂50.0-60.0振邦蠟液6.0-8.0進(jìn)口CAB5.0-8.0伊士曼氣相白炭黑0.8-1.2德固賽混合溶劑15.0-20.0鋁粉漿l8.0-10.0分散劑0.5-1.0畢克啞粉4.0-6.0格雷斯注：氣相白炭黑先與部分氟樹(shù)脂混合制成漿，然后加入。

表5氟碳罩光清漆配方

原材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%產(chǎn)地醚型氟樹(shù)脂80.0-90.0振邦啞粉4.0-6.0格雷斯啞粉排列劑1.0-2.0德謙流平劑0.5-1.0畢克紫外線汲取劑0.8-1.2汽巴混合溶劑5.0-10.0氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的性能分別達(dá)到本企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/DZB·007-2022氟碳金屬漆(雙組分)和O/DZB·006-2022氟碳清漆(雙組分)的要求。

3、氟碳涂料配套體系的特點(diǎn)及性能檢測(cè)

大連振邦針對(duì)“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐工程性能的要求，并依據(jù)ISO12944中對(duì)腐蝕環(huán)境的分類和耐久性25a的要求，制訂出科學(xué)合理的氟碳金屬漆配套體系，見(jiàn)表6。

表6“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)工程用氟碳涂料配套體系

工序產(chǎn)品名稱涂裝道數(shù)干膜厚度/μm涂裝方式特性底涂無(wú)機(jī)富鋅175噴涂高耐鹽霧腐蝕，具有陰極愛(ài)護(hù)作用底漆環(huán)氧封閉底漆125-30噴涂附著力好，封閉微孔中涂1環(huán)氧云鐵中間漆(厚漿型)1100噴涂層間附著力強(qiáng)，封閉性好，可隔絕空氣中水汽對(duì)基材的滲入中涂2氟碳金屬漆220-25噴涂具有精彩的耐久性，防紅外輻射及金屬質(zhì)感面涂氟碳罩光清漆125-30噴涂具有高透亮?????度、高硬度、抗劃傷，全面提高防腐涂料的抗污染性、愛(ài)護(hù)性、裝飾性和使用壽命

按表6涂裝工藝要求制板，進(jìn)行復(fù)合涂層理化性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7氟碳金屬漆復(fù)合涂層理化性能檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)項(xiàng)目

檢測(cè)結(jié)果檢測(cè)方法硬度(鉛筆)3HGB/T6739-1996A法附著力(劃格)1級(jí)TB/T2393-2022光澤(60°)/%32GB/T9754-1988紅外輻射汲取系數(shù)α=0.426計(jì)量討論院檢測(cè)耐酸性240h無(wú)特別浸入50g/L硫酸溶液中耐堿性240h無(wú)特別浸入50g/L氫氧化鈉溶液中耐濕冷熱循環(huán)性20次無(wú)特別JG/T25耐濕熱性1500h不起泡、不生銹、不脫落GB/T1740耐鹽霧性5000h無(wú)特別GB/T1771耐QUV人工氣候老化性6000h不起泡、不生銹、不脫落，粉化1級(jí)、失光2級(jí)、變色2級(jí)按GB/T1706評(píng)級(jí)4、結(jié)果與爭(zhēng)論

通過(guò)以上氟樹(shù)脂、HDI多異氰酸酯、-NCO/-OH物質(zhì)的量比及制漆配方的篩選對(duì)比試驗(yàn)及性能檢測(cè)，新研制勝利的氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆性能完全達(dá)到了“鳥(niǎo)巢”鋼結(jié)構(gòu)防腐設(shè)計(jì)要求。在研制過(guò)程中，對(duì)不同類型的氟樹(shù)脂以及HDI多異氰酸酯對(duì)氟碳涂料性能的影響有了更深刻地熟悉，歸納、總結(jié)如下。

4.1FEVE氟樹(shù)脂性能差異的探討

目前國(guó)產(chǎn)FEVE氟樹(shù)脂大都是以CTFE(三氟氯乙烯)與乙烯基酯為主的多元共聚物；而進(jìn)口旭硝子的FEVE氟樹(shù)脂是CTFE與乙烯基醚為主的四元共聚物；大金的FEVE氟樹(shù)脂是TFE(四氟乙烯)與乙烯基醚為主的多元共聚物。FEVE氟樹(shù)脂是一個(gè)共聚樹(shù)脂，只有交替共聚性很好的乙烯基單體才能夠與氟單體形成分布勻稱的交替共聚物，共聚物交替性好，氟單體才能愛(ài)護(hù)非氟單體，使整體耐候性提高。由于乙烯基醚與乙烯基酯對(duì)氟單體的競(jìng)聚率不同，前者比后者更簡(jiǎn)單形成交替共聚物，這從QUV老化試驗(yàn)結(jié)果已得到證明。進(jìn)口樹(shù)脂雖好，但價(jià)格高，難以推廣。振邦新開(kāi)發(fā)的醚型FEVE氟樹(shù)脂與旭硝子LumiflonLF-200型氟樹(shù)脂性能相近，而成本只是它的一半，在重大鋼結(jié)構(gòu)防腐工程上應(yīng)用，完全能夠接受。

4.2關(guān)于HDI多異氰酸酯的比較

4.2.1分子結(jié)構(gòu)對(duì)涂料性能的影響

HDI縮二脲(N75)是應(yīng)用最為廣泛的脂肪族多異氰酸酯交聯(lián)劑，它的分子結(jié)構(gòu)與HDI三聚體(N3375)相比(見(jiàn)圖7略)可以看出，由于HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中N原子上沒(méi)有H，所以分子間不會(huì)產(chǎn)生氫鍵。而HDI縮二脲分子結(jié)構(gòu)中N原子上有1個(gè)H原子，較簡(jiǎn)單在分子間形成氫鍵，相互吸引使黏度增高。另外，HDI三聚體的-NCO摩爾質(zhì)量(216)比HDI縮二脲的-NCO摩爾質(zhì)量(255)低，也就是相對(duì)分子質(zhì)量小，因此，HDI三聚體較HDI縮二脲黏度低許多，使涂料施工固體含量較高，一次成膜性好，光澤、豐滿度更好。而且降低了涂料中的VOC含量，有利于環(huán)境愛(ài)護(hù)。

4.2.2HDI三聚體與HDI縮二脲漆膜硬度的比較

從圖7可以看出，N3375呈菱形環(huán)狀結(jié)構(gòu)，剛性好；而N75是枝鏈形結(jié)構(gòu)，柔韌較好。對(duì)二者進(jìn)行漆膜機(jī)械性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8N3375與N75漆膜機(jī)械性能比較

檢測(cè)項(xiàng)目N75N3375硬度2H3H附著力/級(jí)11柔韌性/mm11抗沖擊性/cm5050光澤(60°)/%3232表干/min2010實(shí)干/h2420從表8可以看出，采納N3375BA/SN交聯(lián)劑固化后的漆膜機(jī)械性能整體優(yōu)于N75，主要體現(xiàn)在漆膜硬度及干性指標(biāo)，這主要是HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中的異氰酸酯環(huán)呈現(xiàn)出相對(duì)剛性打算的。而且，漆膜硬度的增大可進(jìn)一步提高漆膜的抗擦傷性和耐沾污性。采納N3375BA/SN交聯(lián)劑固化后的漆膜的附著力、柔韌性、抗沖擊性都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.2.3HDI三聚體與HDI縮二脲耐腐蝕性的比較

固化后涂膜的氨酯鍵在堿性或酸性催化作用下會(huì)逐步水解，其酸催化的水解穩(wěn)定性優(yōu)于堿催化的水解穩(wěn)定性。以堿性介質(zhì)水解為例，HDI三聚體和HDI縮三脲漆膜的氨酯鍵的水解反應(yīng)歷程見(jiàn)圖8(略)。

從圖8可以看出，HDI三聚體分子結(jié)構(gòu)中，a處為仲胺，在堿的催化作用下，可以發(fā)生水解反應(yīng)。而b處為叔胺，由于空間位阻效應(yīng)，使b處的N原子(或稱為酰胺基)難以發(fā)生水解反應(yīng)。與a處N原子連接的烷基作為供電子基團(tuán)，但由于b處酰胺基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得電子云整體向酰胺基方向偏移，a處N原子的電子云密度削減，所以a處N原子發(fā)生水解反應(yīng)的速率會(huì)減慢。與之相反，HDI縮二脲分子結(jié)構(gòu)中a’和b’位置的N均為仲胺