第十二章膠體化學物理化學Copyright?2012WUST.Allrightsreserved.Chapter12ColloidChemistry化學工程與技術學院本章基本要求掌握膠體分散系統(tǒng)的特點與分類和一些基本概念（親液溶膠、憎液溶膠、丁達爾效應、布朗運動、電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢、ζ電勢、聚沉值、感膠離子序）。了解膠體分散系統(tǒng)的基本性質（光學性質、動力性質、電學性質），掌握瑞利公式，理解擴散雙電層理論，準確區(qū)分熱力學電勢與動電勢。掌握膠團結構的表示式及溶膠穩(wěn)定的原因，了解DLVO理論，理解電解質和高分子溶液對溶膠的穩(wěn)定作用。2§12.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質§12.1膠體系統(tǒng)的制備本章主要內容31.分散體系定義第十二章膠體化學

一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。其中，被分散的物質稱為分散相(dispersedphase)，另一種物質稱為分散介質(dispersingmedium)。分散相分散介質云牛奶水空氣水乳脂珍珠碳酸鈣水42.分散系統(tǒng)分類第十二章膠體化學按分散相粒子的大小分類可分為真溶液、膠體分散系統(tǒng)、粗分散系統(tǒng)。真溶液分散相與分散介質以分子或離子形式彼此均勻混合而形成的均相分散系統(tǒng)，稱為真溶液，分散相粒子半徑大小在10-9m以下。5第十二章膠體化學膠體分散系統(tǒng)分散相粒子的半徑在1

nm~

1000nm之間的多相不均勻分散系統(tǒng)。粗分散系統(tǒng)分散相粒子半徑大于1000nm的不均勻分散系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層。6溶膠（憎液溶膠）

半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質中，有很大的相界面，易聚沉，分散相與分散介質不同相，是熱力學上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質蒸發(fā)掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。(1)按膠體溶液的穩(wěn)定性分類第十二章膠體化學3.膠體分散系統(tǒng)分類7高分子溶液（親液溶膠）半徑落在膠體粒子范圍內的高分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，高分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，分散相與分散介質同相，親液溶膠是熱力學上穩(wěn)定、可逆的體系。第十二章膠體化學締合膠體（有時也稱為膠體電解質）分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質，膠束中表面活性劑的親油基團向里，親水基團向外，分散相與分散介質之間有很好的親和性，因此也是一類均相的熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。8液溶膠將液體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：液-固溶膠AgI溶膠液-液溶膠牛奶、石油原油等乳狀液液-氣溶膠泡沫(2)按分散相和介質聚集狀態(tài)分類第十二章膠體化學9固溶膠將固體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：固-固溶膠有色玻璃、不完全互溶的合金固-液溶膠珍珠、某些寶石固-氣溶膠泡沫塑料、沸石分子篩第十二章膠體化學10第十二章膠體化學氣溶膠將氣體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠。氣-固溶膠如煙，含塵的空氣氣-液溶膠如霧，云11特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜。多相不均勻性具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，而且粒子大小不一，與介質之間有明顯的相界面，比表面很大。熱力學不穩(wěn)定性因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定體系，即小粒子會自動聚結成大粒子。4.憎液溶膠的特性第十二章膠體化學12§12.1膠體系統(tǒng)的制備分散法凝聚法溶膠的凈化13制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內，并加入適當的穩(wěn)定劑?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備分散聚集溶液粗分散系統(tǒng)膠體14研磨法這種方法適用于脆而易碎的物質，對于柔韌性的物質必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。1.分散法§12.1膠體系統(tǒng)的制備用機械粉碎的方法將固體磨細。15

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質中形成溶膠，并加入適當的穩(wěn)定劑。膠溶法§12.1膠體系統(tǒng)的制備AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）16超聲分散法將分散相和分散介質兩種不混溶的液體放在樣品管4中，樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的樣品均勻地混合成膠體?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備12131.電極2.石英片3.變壓器油44.樣品管17電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。電弧法制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。§12.1膠體系統(tǒng)的制備18化學凝聚法通過各種化學反應使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應物。硫化砷溶膠2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2O氫氧化鐵溶膠FeCl3(稀)+3H2O(熱)→Fe(OH)3(溶膠)+3HCl2.凝聚法§12.1膠體系統(tǒng)的制備19硫溶膠2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）氯化銀溶膠AgNO3（?。?KCl（稀）

→AgCl

(溶膠）

+KNO3金溶膠2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O§12.1膠體系統(tǒng)的制備20物理凝聚法利用物質在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。松香的水溶膠：松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中即可制備。硫的水溶膠：將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備過飽和法21將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。蒸氣驟冷法羅金斯基等人制備堿金屬的苯溶膠。先將體系抽真空，然后適當加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備2.苯4.金屬鈉5.液氮224522在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。少量電解質可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

3.溶膠的凈化§12.1膠體系統(tǒng)的制備23滲析法將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內，膜外放純溶劑。利用濃差因素，多余的電解質離子不斷向膜外滲透，經常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內的溶膠?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備簡單滲析為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側外加一個電場，使多余的電解質離子向相應的電極作定向移動。電滲析24用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質的介質在壓差作用下迅速分離。超過濾法將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質再次分散?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備25§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質Tyndall效應Rayleigh公式超顯微鏡與粒子大小的近似測定261.Tyndall效應§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。

Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。溶液膠體27§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。當光束通過溶膠系統(tǒng)，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。當可見光光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。28

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導出了單位體積溶膠的散射光強度計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0

入射光強度，C

單位體積中粒子數入射光波長，V

每個粒子的體積分散相折射率，分散介質的折射率§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質2.Rayleigh公式29從Rayleigh公式可得出如下結論：分散相與分散介質的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。散射光強度與單位體積中的粒子數成正比。§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質散射光強度與粒子的體積平方成正比。散射光強度與入射光波長的四次方成反比。30超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。3.超顯微鏡與粒子大小的近似測定（略）§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質311.狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經可調狹縫后，由透鏡會聚，從側面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。§12.2膠體系統(tǒng)的光學性質322.有心形聚光器

這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經反射，改變方向，最后從側面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光?！?2.2膠體系統(tǒng)的光學性質33從超顯微鏡可以獲得的信息：間接推測膠粒的形狀和不對稱性。判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。觀察膠粒的布朗運動、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象?！?2.2膠體系統(tǒng)的光學性質可以測定球狀膠粒的平均半徑34§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質Brown運動擴散沉降與沉降平衡35

1827年植物學家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。1.布朗運動(Brownianmotion)§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內粒子的平均位移。36

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質。認為Brown運動是分散介質分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。Brown運動的本質§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質37§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質式中是在觀察時間t內粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質的粘度；L為阿伏加德羅常數。Einstein-Brown公式（略）38膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。如圖所示，在CDFE的桶內盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，c1>c2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。2.擴散§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質Ac2c1CDEFB39設通過AB面的擴散的量為n，則擴散速度為，它與濃度梯度和AB截面積As成正比。如圖所示，設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）（略）§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質Ac2c1CDEFB40這就是斐克第一定律。式中D為擴散系數，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內通過單位截面積的質量。式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。用公式表示為：§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質41溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰?。當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡稱為沉降平衡。3.沉降與沉降平衡（sedimentationequilibrium）§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。dxxx2x142粒子質量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。對于大氣，由于p2/p1=C2/C1，1－(ρ0/ρ)=1，則：高度分布定律（略）§12.3膠體系統(tǒng)的動力性質43§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質雙電層理論（doublelayer)溶膠的電動現(xiàn)象溶膠的膠團的結構44

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產生沉降電勢；帶電的介質發(fā)生流動，則產生流動電勢。這是因動而產生電。由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質分別向帶相反電荷的電極移動，就產生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。1.溶膠的電動現(xiàn)象§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質45

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

電泳（electrophoresis）§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。根據通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。46§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質其中u為膠核的電遷移率,ε為介質的介電常數，為介質的粘度斯莫魯科夫斯基公式適合介質為水的膠體系統(tǒng)。當膠體粒子半徑較大而雙電層厚度較小即：r>>1時，電泳速度v和ζ電勢間的關系：斯莫魯科夫斯基公式（略）休克爾公式適合描述介質為有機溶劑的膠體系統(tǒng)。當膠體粒子半徑較小而雙電層厚度較大即：r<<1時，電泳速度v和ζ電勢間的關系：休克爾公式（略）47在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-osmosis)§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質48含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經多孔膜或毛細管時會產生電勢差。這種因流動而產生的電勢稱為流動電勢。流動電勢（streamingpotential)§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質，增加介質電導，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。49

在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產生電勢差，這就是沉降電勢。

貯油罐中的油內常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質，增加介質電導，降低沉降電勢。沉降電勢(sedimentationpotential)§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質dxxx2x150(1)膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。膠粒帶電的本質§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質(2)可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。蛋白質分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。51當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。1879年Helmholz提出平板型模型；

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；1924年后來Stern又提出了Stern模型。2.雙電層理論（doublelayer)§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質52亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的反離子構成平行的兩層，如同一個平板電容器。

固體表面與液體內部的總的電位差即等于熱力學電勢，在雙電層內，熱力學電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。平板型模型§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質0

++++++++++––––––––––δ53

Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。擴散雙電層模型§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質0

++++++++++––––––––––x根據波耳茲曼定律，x處的電勢其中κ-1具有雙電層厚度的物理意義。54++++++++++––––––––––x–––––––––固體表面Stern層擴散層

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。Stern模型§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質Stern平面滑動面55由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

?！?2.4溶膠系統(tǒng)的電學性質0

x固體表面Stern層擴散層Stern平面

滑動面ζ56電勢總是比熱力學電位低，外加電解質會使電勢變小甚至改變符號。在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電勢差稱為電勢。只有在質點移動時才顯示出電勢，所以又稱電動電勢。電動電勢（electrokineticpotential）§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質

ζ電勢與電解質濃度有關。電解質濃度越大，擴散層越薄，ζ電勢越小。當電解質濃度足夠大時，可使ζ電勢為零，稱為等電態(tài)，此時電泳、電滲速度為零,溶膠很容易聚沉。57§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質電動電勢的測定ZETA電位是一個表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標。由于帶電微粒吸引分散系中帶相反電荷的粒子，離顆粒表面近的離子被強烈束縛著，而那些距離較遠的離子形成一個松散的電子云，電子云的內外電位差就叫作Zeta電位。目前測量Zeta電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法以及超聲波法,其中以電泳法應用最廣。583.溶膠的膠團的結構§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質一定量的分子、原子或離子聚結形成膠粒的中心。膠粒與擴散層中的反號離子，形成電中性的膠團。膠核膠粒膠團滑動面所包含的帶電體。59例12.1

AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI膠團的圖示式：§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質膠團的結構表達式：膠核膠粒膠團AgII–I–I–I–I–I–I–I–I–K+K+K+K+K+K+K+K+K+60例12.2

AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質膠團的結構表達式：解：H2S為弱酸，考慮它作一級電離，則：

[(As2S3)m

nHS-·(n-x)H+]x-xH+例12.3用As2O3與略過量的H2S制成的硫化砷As2S3溶膠，試寫出其膠團的表達式。61

作為憎液溶膠基本質點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質有重要影響。膠粒的形狀§12.4溶膠系統(tǒng)的電學性質（1）聚苯乙烯膠乳是球形質點（2）V2O5

溶膠是帶狀的質點（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質點62§12.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉溶膠的經典穩(wěn)定理論——DLVO理論溶膠的聚沉63膠團之間既存在引力勢能，也存在斥力勢能；溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢能或引力勢能的相對大??；斥力勢能、引力勢能以及總勢能都隨粒子間的距離的變化而變化；加入電解質時，對斥力勢能影響不大，但對引力勢能的影響卻十分明顯。1.溶膠的經典穩(wěn)定理論——DLVO理論§12.5溶膠的穩(wěn)定性與聚沉64抗聚結穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動力學穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。溶膠的穩(wěn)定性§12