硫化學(xué)反應(yīng)體系中的振蕩與斑圖形成摘要：重點(diǎn)介紹了近三十年來(lái)這兩類硫化學(xué)振蕩器和反應(yīng)-擴(kuò)散斑圖的研究進(jìn)展,簡(jiǎn)述了該類反應(yīng)體系在生物及其軟物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用。最后,對(duì)硫化學(xué)振蕩體系研究中存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

硫化學(xué)反應(yīng)pH振蕩器與生物分子和軟物質(zhì)的耦合

Vanag成功地將辣根過(guò)氧化氫酶引入

H2O2----BrO3-----SO32-----Fe(CN)64-

反應(yīng)體系中。雖然這并不是一個(gè)真正的酶參與的pH振蕩器，但是這是對(duì)現(xiàn)有pH振蕩器的一個(gè)補(bǔ)充。

YuanLing,LiuYang,YangTao,LiuHaimiao,GaoQingyu.OscillationsandPatternFormationinSulfur-ContainedReactionSystems

ProgressinChemistry,2014,26(04):529-544{,DOI:10.7536/PC130834}pHoscillationsinthehemin-hydrogenperoxide-sulfitereactionCSTR中亞硫酸鹽在hemin(氯高鐵血紅素)的調(diào)節(jié)下被H2O2氧化呈現(xiàn)出pH振蕩行為。通過(guò)對(duì)反應(yīng)物流速的調(diào)節(jié)研究了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。hemin在該體系中充當(dāng)負(fù)反饋物質(zhì)。當(dāng)流速升高，振蕩的動(dòng)力學(xué)行為從relaxationoscillations轉(zhuǎn)變成為更多復(fù)雜的形狀，如bursting

behaviour.另外討論了在空氣和氬氣中的振蕩行為。modifications

inthenatureofthefeedbackreactionsgaverisetoafamilyofpHoscillatorsFaradayDiscuss.,2001,120,229è236Kf=7.4*10-4Kf=1.3*10-3Kf=1.5*10-3Kf=1.8*10-3Kf=2.2*10-3underatmosphereIthasbeenshownrecentlythatlowconcentrationsofCO2andHCO3-may

giverisetoanegativefeedbackloop.為了消除CO2和O2參與到反應(yīng)中，所有溶液都在氬氣下制備(=)underatmosphere,()underargon.Kf=1.5*10-3,underargonatmospherethedynamicsarestillinthetransientregime,duetothelongdurationoftheperiodoftheoscillations.結(jié)論：不論是CO2還是HCO3-在該體系中均不能引起bursting.PeriodicandburstingpHoscillationsinanenzymemodelreaction與上一篇文章的作者相同，出版晚一年。摘要部分除后兩句外（對(duì)單個(gè)的H+消耗反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)行為的貢獻(xiàn)作出了評(píng)價(jià)。數(shù)值模擬表明兩個(gè)pH依賴的反應(yīng)足以得到bursting振蕩，這和實(shí)驗(yàn)觀察到的極為相似。）與前文摘要相同MarcusJ.B.Hauser/N.Fricke/U.Storb/S.C.Müller

Zeitschriftfür.PhysikalischeChemieInternationaljournalofresearchinphysicalchemistryandchemicalphysics(2002)Designinganenzymaticoscillator:BistabilityandfeedbackcontrolledoscillationswithglucoseoxidaseinacontinuousflowstirredtankreactorVladimirK.Vanag,DavidG.Míguez,andIrvingR.Epstein.THEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS125,1945152006Thesuccessfulintroductionofhorseradishperoxidaseintothehydrogenperoxide–sulfite–ferrocyanidereactiondoesnotrepresentatrueenzymaticoscillatorbutratheramodificationoftheexistingchemicalpHoscillator葡萄糖和鐵氰化物在葡萄糖氧化酶（黑曲霉中提取）的催化下反應(yīng)，在CSTR中變化流速可以產(chǎn)生很寬范圍內(nèi)的雙穩(wěn)，引入一個(gè)負(fù)反饋物質(zhì)后可以得到pH振蕩。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中在大范圍的酶濃度、鐵氰化物濃度、滯留時(shí)間、以及負(fù)反饋參數(shù)下都可以得到pH振蕩。另外，提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型定量的解釋了實(shí)驗(yàn)中得到的振蕩現(xiàn)象。ANewpHOscillator:TheChlorite-Sulfite-SulfuricAcidSysteminaCSTRJ.Phys.Chem.A2001,105,829-837摘要：在CSTR中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的振蕩器，該體系中有NaClO2,Na2SO3,和H2SO4。ClO2-在許多體系中作為氧化物可以呈現(xiàn)出非線性動(dòng)力學(xué)行為，在這里第一次報(bào)道chlorite-based的pH振蕩器。在一個(gè)相對(duì)狹窄的濃度范圍下觀察到了pH和鉑電極電位的大振幅振蕩。另外還觀察到了復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)行為，包括周期振蕩，穩(wěn)態(tài)之間的雙穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)和振蕩態(tài)之間的雙穩(wěn)態(tài)，bursting，apossiblethird穩(wěn)態(tài)以及batch中的阻尼振蕩。HSO3-在ClO2-的作用下自催化氧化作為主要提供H+的正反饋途徑，HOCl和SO32-之間的快速的Cl+-transfer作為重要的負(fù)反饋途徑。在NaCO3存在下也可以得到振蕩（H2CO3的脫水反應(yīng)提供額外的負(fù)反饋途徑）。建模并用計(jì)算機(jī)模擬解釋了所觀察到的實(shí)驗(yàn)行為。SimultaneousH+-consumingreactionsalsohavebeenused,suchasintherecentapplicationoftheenzymehorseradishperoxidase(HRP)tovarythestrengthofnegativefeedbackinapHoscillatorResponseDynamicstoPulsedPerturbationsoftheHydrogenPeroxide-Thiosulfate-Cu2+

ReactionJ.Phys.Chem.A2008,112,826-832H2O2可以氧化許多化合物來(lái)呈現(xiàn)出振蕩~在CSTR中H2O2-S2O32—Cu2+-H2SO4體系中展現(xiàn)出三種不同的穩(wěn)定態(tài)，滯后現(xiàn)象和振蕩。在早期建立的各種動(dòng)力學(xué)機(jī)制的基礎(chǔ)上讓我們不禁要問(wèn)該反應(yīng)是否excitable

？由此，系統(tǒng)后可以響應(yīng)一個(gè)非常小但超臨界的外部添加物（某些化學(xué)物質(zhì)）。以單次和重復(fù)的的脈沖擾動(dòng)來(lái)變化周期和振幅進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，旨在尋找excitability和研究動(dòng)態(tài)響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)forced，反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的excitatorydynamics。對(duì)該反應(yīng)提出了模型并進(jìn)行了模擬。ApH-regulatedchemicaloscillator:Thehomogeneoussystemofhydrogenperoxide-sulfite-carbonate-sulfuricacidinaCSTR在CSTR中觀察到了H2O2-Na2SO3-Na2CO3-H2SO4體系周期性的pH振蕩以及在鉑電極上的電位振蕩。討論了25℃下很寬濃度以及流速范圍內(nèi)的振蕩行為，提出該體系的模型并在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行了模擬，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。Recently,theenzymehorseradishperoxidase(HRP)hasbeenusedtovarythestrengthofthenegativefeedbackinapHoscillator.J.Phys.Chem.A1998,102,8142-8149Advancesinthecoordinationchemistryof[M(CN)5L]n?ions(M=Fe,Ru,Os)綜述了過(guò)去十年中對(duì)正離子合成、晶體、光譜學(xué)發(fā)展以及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究，認(rèn)為含有五氰基片段吡嗪，氰化物或其它橋連配體雙核配合物的特性，重點(diǎn)是混合價(jià)的系統(tǒng)。對(duì)溶劑和其他介質(zhì)效應(yīng)的影響作了特別處理說(shuō)明。另外對(duì)有關(guān)的生物無(wú)機(jī)化學(xué)中一些催化過(guò)程進(jìn)行了討論，無(wú)論是涉及配體的氧化反應(yīng)（聯(lián)氨，硫醇）或是還原反應(yīng)（亞硝）。Theoxidationof[FeII(CN)6]4?byH2O2wasshowntobecatalyzedbytracequantitiesofaqueousFe(III)orFe(II),underconditionswheretheconcentrationoftheaquapentacyanoferrate(II)ion(whichisknowntobeanactivecatalyst)wasmadenegligibleL.M.Baraldoetal.CoordinationChemistryReiews219–221(2001)881–921GOD(FAD)+glucoseGOD(FADH2)+gluconolactoneGOD(FADH2)+O2GOD(FAD)+H2O2

文章中用二茂鐵衍生物作為生物電催化的媒介體，實(shí)現(xiàn)GOD對(duì)葡萄糖的電催化氧化。博士論文

FAD在GOD中不但起到穩(wěn)定酶的三維結(jié)構(gòu)的作用，而且在酶催化反應(yīng)中起到傳遞氫離子和電子的作用基于刺激響應(yīng)性薄膜電極和固定化酶反應(yīng)的生物電催化開(kāi)關(guān)將