耐火材料工藝學耐火材料工藝學ProcessesofCeramics2023/2/2材料科學與工程學院2重點內容：◆與主成分MgO或CaO相關物系的相組成變化及特點◆化學礦物組成對MgO-CaO系耐火材料性能的影響◆原料的種類及其燒成物理化學◆制品生產工藝要點、性能及主要應用陶瓷結合，直接結合

第五章堿性耐火材料2023/2/2材料科學與工程學院3性能特點：

——耐火度高

——抗渣侵蝕性好

——抗熱震性差

——抗渣滲透性差

對鎂磚性能的改進：

◆

鎂鋁磚

◆

鎂鉻磚

◆

鎂鈣／白云石磚

◆

鎂鋯磚

◆

鎂碳磚

◆

鎂橄欖石磚

◆

鎂碳化硅／氮化硅材料§5.1鎂質耐火材料2023/2/2材料科學與工程學院4

傳統(tǒng)但又具有吸引力的耐火材料，作為潔凈鋼冶煉用耐火材料正在引起世界各國的極大關注，是我國21世紀耐火材料四大發(fā)展方向之一。

70年代，二步法煅燒白云石熟料

瀝青結合白云石磚→輕燒油浸白云石磚→瀝青結合鎂白云石磚→燒成鎂白云石磚→不燒鎂鈣磚→無水樹脂結合鎂白云石磚1990-1995年（國家85），合成優(yōu)質鎂鈣砂和優(yōu)質鎂鈣碳系列耐火材料制品.1996-2000年（國家95），燒成鎂鈣磚和中間包鎂鈣涂料及CaO

過濾器.國內發(fā)展概況§5.2白云石質耐火材料2023/2/2材料科學與工程學院5（1）耐高溫性（2）熱力學穩(wěn)定氧化鎂的熔點為2800℃，氧化鈣的熔點2600℃，二者共熔溫度也在2370℃。

特性在高溫真空條件下,CaO-C共存的熱力學穩(wěn)定性高于MgO-C,從而鎂鈣碳磚失重較小,組織劣化輕微,高溫體積穩(wěn)定性和高溫強度優(yōu)于鎂碳磚。

2023/2/2材料科學與工程學院6（3）抗渣性強游離CaO對爐渣有廣泛的適應性。

鎂鈣碳磚中的游離CaO能優(yōu)先與爐渣中的SiO2反應,生成高熔點(2130℃)高粘性的硅酸二鈣C2S附著在襯磚工作表面,生成爐渣保護層,因而:

①能堵塞氣孔,抑制爐渣向磚內滲透;

②能避免高溫爐襯長時間裸露大氣中,防止襯磚氧化脫碳;

③能減緩鋼水和爐料對爐襯的沖刷和撞擊;

④爐襯易掛渣,也易噴補等。

2023/2/2材料科學與工程學院7（4）凈化鋼液因為游離CaO能捕捉鋼中非金屬夾雜,形成低熔物上浮進入爐渣中。(b)在冶煉超低碳鋼(＜0.03%時),鎂鈣碳磚可能還大大減少或消除使用鎂碳磚時可能出現(xiàn)的增碳現(xiàn)象。2023/2/2材料科學與工程學院8二、白云石耐火材料的抗渣性、與白云石質耐火材料有關的物系2023/2/2材料科學與工程學院92、冶金白云石砂三、白云石原料1、天然白云石3、人工合成白云石2023/2/2材料科學與工程學院101）天然白云石的性質

（1）化學組成：CaMg(CO3)2，復鹽CaO/MgO=1.39，煅燒后理論組成CaO58%，MgO42%。

（2）物理性質：純凈的白云石為乳白色，一般為深灰色、淺灰色等，比重2.85，硬度3.5~4

。

（3）分類：鈣質白云石CaO/MgO＞1.39

依據(jù)CaO/MgO

白云石CaO/MgO=1.39

鎂質白云石CaO/MgO<1.39

1、天然白云石2023/2/2材料科學與工程學院11（4）菱鎂礦、白云石、石灰石的區(qū)別（5）分布

分布廣泛，幾乎遍布全國，而且原料較純，CaO含量不小于30％，MgO含量大于19％，C/M＝1.40-1.68。三種礦物共生，肉眼難分

菱鎂礦白云石石灰石冷HCl溶液不溶起泡（慢）起泡溶解TDA600℃分解二個吸熱峰900℃分解2023/2/2材料科學與工程學院122）白云石煅燒的物理化學變化

（1）分解階段

（二步進行）

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑

（730~760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑

（880~940)（稱輕燒白云石或苛性白云石）原因：900~1000℃之間分解產物呈游離態(tài)，化學活性高，在大氣中易水化。（2）燒結階段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶體長大。

1200℃后，長大速度↑；1600℃后，氣孔由50%降到15%，體密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，體密3.4-3.5g/cm3。2023/2/2材料科學與工程學院13

（3）化學礦物組成對白云石質耐火材料性能的影響

其中，◆Al2O3

、SiO2是有害雜質；◆在轉爐冶煉時將爐渣由高鈣變成低鈣硅酸侵蝕爐襯。

。2023/2/2材料科學與工程學院14

①CaO/MgO比和雜質含量將對制品在使用過程的耐火性能產生影響，其中，CaO/MgO=40～20/60～80，抗渣性好；②雜質量↑，低熔物相組分和數(shù)量↑，其中Al2O3

、

SiO2↑，液相量增加；③雜質量↓，CaO-CaO,MgO-CaO,MgO-MgO,

晶粒之間直接結合數(shù)目增多高→→高溫強度↑（4）燒結白云石的化學組成變化對磚性能的影響2023/2/2材料科學與工程學院152、冶金白云石砂

砌筑平爐爐底、電爐和轉爐爐底、維護爐底坡。①定義：將燒結較充分的白云石熟料破粉碎，篩分成具有適當粒度和組成的散裝耐火材料（1~10毫米），拌少量的焦油防止水化。在回轉窯煅燒時，加入少量鐵鱗，在1750~1850℃煅燒，加入焦碳，重油）②冶金白云石分級：按熔劑化合物總量和比，和低熔物數(shù)量，2023/2/2材料科學與工程學院163、人工合成白云石實踐證明：

◆天然白云石爐襯，化學反應性強，使其受侵蝕表面增大；

◆純MgO和高鈣鎂磚，結構易脫落（熱震穩(wěn)定性差）發(fā)展合成白云石爐襯（抗爐渣滲透和抗剝落）采用二步煅燒法：（一般采用）2023/2/2材料科學與工程學院17天然鎂石

濕法合成白云石熟料磨細水化+Ca（OH）2輕燒水化石灰石白云石輕燒磨細水化加入Mg（OH）2

泥漿攪拌制球高溫煅燒白云石熟料日本：我國：優(yōu)點：①抗水化性能好，化學組成可任意調節(jié)，（MgO含量越高，抗水化性能越強）；②荷重軟化性能（MgO55~70%之間）較好，CaO提高，荷重軟化性能變好。2023/2/2材料科學與工程學院18四、CaO材料的抗水化措施Ca2+半徑比Mg2+大，極化能力較弱，被O2-略為推出。CaO的晶格較為疏松，晶格常數(shù)CaO-4.80×10-4μm，MgO-4.20×10-4μm，密度低，比MgO更容易水化。CaO水化時體積增加96.5%，因此導致CaO耐火材料完全粉化而成粉末。

多晶的水化過程模型

多晶的水化過程模型

2023/2/2材料科學與工程學院19CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGoT－RTlg(pH2O/P0)

如選擇當PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ又

ΔGo=-RTlnKp

Kp1=4.2×108，Kp2=1.28×105

→→MgO，CaO中以CaO水化為主。2023/2/2材料科學與工程學院20不同溫度條件下的反應自由焓△G0

763KMgO-CaO系耐火材料的水化主要為763K以前的水蒸氣促進了CaO水化。如何控制763K以前或低溫下CaO的水化是獲得優(yōu)異抗水化性能MgO-CaO系耐火材料的關鍵。2023/2/2材料科學與工程學院211、燒結法

1）活化燒結法（二步煅燒和消化）2）添加外加劑燒結法

——

生成液相的添加劑通常有Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金屬硼、鋁等非氧化物及金屬。

——形成固溶體的添加劑一般有CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——

引入潔凈添加劑選擇Ca(OH)2或CaCO3或氟化鈣作為添加劑。

——生成穩(wěn)定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2023/2/2材料科學與工程學院221）

有機物表面包覆

有機溶劑有焦油、瀝青、石蠟、脂醇類及各種樹脂、有機硅化物、有機酸-有機酸鹽復合（如乙醇酸-乳酸鋁、檸檬酸-乳酸鋁）等。2）無機物表面包覆

——氣相包覆

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆

溶液有磷酸、磷酸鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鋁、草酸等。這些溶液與鎂鈣系熟料表面的游離CaO反應生成難溶或微溶的化合物，附著在熟料表面。

2、表面處理法

2023/2/2材料科學與工程學院23分子式名稱溶解度是否溶于稀酸CaHPO4·2H2O二水合磷酸氫鈣0.262(以CaO計)是CaHPO4

磷酸氫鈣0.067(以CaO計)是Ca(H2PO4)2

磷酸二氫鈣1.8是Ca3(PO4)2

磷酸鈣0.03是Ca5(PO4)3OH羥基磷灰石難溶于水是Ca2P2O7

焦磷酸鈣不溶于水是CaH2P2O7

酸性焦磷酸鈣難溶于水Ca(PO3)2

偏磷酸鈣(玻璃狀)枸溶性偏磷酸鈣(結晶狀)Ca(H2PO2)2·H2O一水合次磷酸鈣17是2CaHPO3·3H2O三水合亞磷酸鈣微溶(冷水)MgP2O6

焦磷酸鎂不溶于水MgHPO4·3H2O磷酸氫鎂微溶于水是Al2(HPO4)3

磷酸氫二鋁微溶于水是Al(PO3)3

偏磷酸鋁不溶于水是AlPO4

磷酸鋁難溶于水是2023/2/2材料科學與工程學院24五、有機結合劑中C的作用（Mg,Ca)O熟料遇水粉化，制磚需無水結合劑（焦油、瀝青、氤油等）,使用碳結合劑時，不但能防止水化而且制品的性能變好。其中殘余碳的作用一樣重要。C的作用：◆C不起耐火顆粒之間的結合作用,填充空隙，增加致密度;◆空隙中殘留C能降低熔渣的潤濕性;◆C氧化后，產生的氣體阻力能阻止熔渣滲透◆C造成的還原氣氛可使白云石磚吸收22%的氧化鐵不出現(xiàn)液相（1500℃)注：細氣孔，碳素均勻分布磚比粗氣孔和粗碳粒的磚抗渣性能好。2023/2/2材料科學與工程學院25六、焦油白云石磚的生產

焦油白云石磚是以燒結白云石為主要原料，或加入適量鎂砂，并以焦油瀝青或石蠟等有機結合劑而制成。1、原料質量（1）化學成分為適用于頂吹轉爐爐襯的要求，應使用純度高的白云石熟料和合成白云石熟料。

MgO＞35%;CaO35—45%;SiO2及R2O3雜質總合量不大于4%，體積密度應大于2.75-2.80g/cm2，最好大于

3.0g/cm2。2023/2/2材料科學與工程學院26（2）顆粒組成抗水化性：粗顆粒的抗水化性能強，臨界粒度15-20或8-10；堆積密度：細粉填充大、中顆粒的間隙，但易水化（部分或全部用鎂砂細粉！）工藝流程中，細粉不用加熱，直接攪拌，避免水化影響（加熱時和空氣中水接觸反應性強）。2023/2/2材料科學與工程學院272、坯料的制備

（1）烘砂：白云石烘熱后加入，增加結合劑的流動性。溫度高，結合劑部分揮發(fā)，改變成分（200~300℃）；溫度低，提高焦油的粘度，混合不均勻。

（2）結合劑及其制備

1)結合劑的作用

◆防水化（結合劑基本不含水，或<0.5%），在顆粒表面形成一層包裹膜;

◆低溫具具結合性，具有較高常溫強度；

◆賦予材料的可塑性，有利于成型;

◆

防止顆粒偏析（有機粘度較大，阻止了細粉的快速運動）;◆增加了組織中的殘余碳含量。2023/2/2材料科學與工程學院282)焦油瀝青結合劑（a）煤焦油：煤經過高溫干餾后回收得到黑色粘稠狀液體低溫干餾焦油（450~700℃）作結合劑（含酚、二甲酚、高級酚等活性結合劑，因此縮聚后具有良好的結合性）；高溫干餾焦油（1000~1100℃）．

通常含3~5%的水分，使用前應脫出!!（b）焦油瀝青：焦油蒸餾后，剩下50~60%的濃稠殘渣（瀝青中含較多的游離碳和殘余碳）．但是焦油瀝青的結合性能比焦油差．一般來講中瀝青可以選為白云石制品的結合劑!類別特硬瀝青硬瀝青中瀝青軟瀝青特軟瀝青軟化點（℃）＞12095~12060~9040~60<402023/2/2材料科學與工程學院29３）結合劑加入量

一部分存在白云石顆粒間充當膠結部分;另一部分滲入到白云石內部的氣孔中，炭化后封閉氣孔。①當焦油瀝青量不足，坯料產生過干，引起顆粒偏析（所謂白料）;②油量過大，坯料塑性大易變形，成型后的彈性后效大，產生層裂；一般機壓成型，6~7%（焦油瀝青）；振動成型，7.5~8.5%４）結合劑的制備結合劑以液態(tài)形式加入到白云石顆粒中，首先要熬煉除水（以鍋面無泡，不冒黃煙為準）

2023/2/2材料科學與工程學院303、混練

先加入大顆粒，再加入結合劑，混合一分鐘，再加回鍋砂和中間顆粒；再混合一分鐘后，加入細粉；混合時間以料中無“油團”和“白料”為準；常用混合設備：雙軸、單軸攪拌機，混砂機，混碾機（均帶加熱裝置）；混煉后的料溫：160~190℃。4、成型(機壓過程中，料溫對成型過程影響較大)

◆料溫170℃，磚坯強度低，易扭曲、起皮和鼓脹;

◆料溫過低，塑性差，破壞大顆粒油膜.振動：模具加料前，一般先烘烤，以減少麻面麻面產生原因：降溫縮聚，粘附于模具內壁，無定性材料的特點2023/2/2材料科學與工程學院315、焦油白云石磚的熱處理及浸漬（除去低溫揮發(fā)物）

低溫熱處理：250~400℃，還原氣氛下焙燒8~12小時，后在150℃焦油或瀝青中浸漬（真空），除去低溫揮發(fā)物（強度不高）（繼續(xù)改進在高溫還原條件下焙燒）；高溫熱處理：1000~1200℃，使結焦，制品具有較高強度，然后真空油