課堂習題礦物材料精細加工工程學第四章課堂習題沸石具有哪些特殊的性能?沸石規(guī)整孔道結構的形成分為哪幾級？沸石改型的基礎是什么？什么是膨潤土的改型？層狀結構化合物能發(fā)生夾層作用的原因是什么？從夾層反應的機理來看，夾層過程可分為哪幾類？請簡要說明。2參考答案1.（1）沸石的特殊性：①孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸(5-12?)范圍之內；復雜的孔道結構允許沸石和分子篩對化學反應的產物、反應物或中間物的吸附有形狀選擇性，避免副反應；②補償電荷陽離子的可交換性(沸石對某一類特定陽離子的交換能力可能大到足以作為這類陽離子的良好捕收劑使用)；③非常高的表面積和吸附容量；④較好的化學穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質中有較高的穩(wěn)定性；⑤容易再生；⑥良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，多數(shù)沸石的熱穩(wěn)定性可超過500℃；⑦吸附性質可調控，可從親水性到疏水性34（2）沸石規(guī)整孔道結構的形成分為4級：第一級：TO4四面體構成多元環(huán)

第二級：β籠

第三級：α籠/八面沸石籠第四級：晶粒（3）沸石的離子交換作用是沸石能夠進行改型的主要基礎。2.膨潤土的改型，就是利用蒙脫石的陽離子交換特性，改變蒙脫石的層間可交換陽離子的類型或增大蒙脫石的陽離子交換容量，從而改變膨潤土的某些理化性能，使之適應多種需求。3.原因：層狀結構化合物的層內為強烈共價鍵，維持層的穩(wěn)定性；層間則是弱相互作用（電中性層時：VanderWaals力；電正/負性時：弱的靜電力）。在一定條件下，活潑性的外來物質（i.e.客體）能克服層間作用力，可逆地插入層間間隙，并且又未破壞原有的層狀結構。參考答案參考答案從夾層反應的機理來看，夾層過程可分為：（1）氧化–還原夾層反應過程：存在電子在主、客體之間的轉移（電子得失）。（2）配位夾層反應過程:客體與主體層之間形成配位共價鍵。（3）“離子交換”夾層反應過程。5第六章課堂測驗1.水熱生長過程的主要特點有哪些？水熱法使晶體生長的過程是怎樣的？完成溫差水熱結晶的必要條件是什么？2.從非晶態(tài)的鋁硅酸鈉凝膠轉變到亞穩(wěn)的沸石，涉及的兩種晶化機理是什么？請分別列舉典型實例。3.轉晶劑包括哪幾類？

簡述轉晶劑的作用機理。4.在強堿及弱堿條件下，分別合成什么形狀的α-FeOOH？請寫出弱堿條件下合成α-FeOOH的反應方程式。65.什么是沉淀反應？應用沉淀法制備沉淀物時應注意什么？6.使用一步法制備白炭黑的工藝流程是怎樣的？7.簡述蛇紋石的酸處理過程。8.作為碳化添加劑的EDTA和AlCl3對生成鏈狀碳酸鈣微晶起什么作用？7參考答案1.（1）水熱生長過程的主要特點：①過程是在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行，②反應釜內填充礦化劑溶液作為介質；③生長溫度比熔融態(tài)、熔鹽法生長等低得多；④生長區(qū)基本上處在恒溫和等濃度狀態(tài)，且溫度梯度很??；⑤屬于稀薄相生長，溶液粘度很低。（2）水熱法生長晶體的過程：緩慢升溫到預定溫度的過程中，液相體積及液相上方的氣相壓力增大。在預設溫度及溫度梯度下，高溫區(qū)的營養(yǎng)料溶解，形成的飽和溶液被輸送到低溫區(qū)（籽晶），從而在籽晶區(qū)保持溶質過飽和狀態(tài)，使籽晶生長。冷卻使在籽晶上析出部分溶質后的溶液又流回下部高溫區(qū)，變得不飽和，再溶解營養(yǎng)料。如此循環(huán)往復，使籽晶得以不斷長大；8（3）完成溫差水熱結晶的必要條件為：①在高溫高壓的某種礦化劑水溶液中，能促使晶體原料具有一定值(例如1.5％～5％)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相；②有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，以使得在適當?shù)臏夭钕戮湍苄纬勺銐虻倪^飽和度而又不產生過分的自發(fā)成核；③具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總表面積與籽晶總表面積之比值達到足夠大；④溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶質傳輸作用；⑤備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。92.對晶化機理的兩個極端認識:?溶液傳輸機理(液相機理)：在溶液中成核和晶化，即凝膠溶解，形成膠團進入溶液，經過成核-生長，生成沸石。典型的液相機理實例：從清液中生成中硅沸石及高硅沸石(如Y、P、ZSM-5)，沒有發(fā)生固相傳輸過程。?固相傳輸機理(固相機理)：無定形凝膠經結構重排(重結晶)轉化為沸石，晶化時無明顯的固相溶解，溶液內的Na+、K+向固相內遷移，晶化在凝膠固相內部出現(xiàn)。典型的固相機理實例：550℃脫水的無定形硅鋁酸鹽凝膠通過與三乙胺和乙二胺反應，在160℃生成ZSM-5和ZSM-35，硅酸鹽物種不溶于這些有機胺。103.轉晶劑有以下三類：?水溶性蛋白質；?琥珀酸、馬來酸、檸檬酸以及C2以上的羧酸及其鹽；棕櫚酸、亞油酸等C15以上的脂肪酸的堿金屬鹽；?硫酸鋁、硫酸鉻等無機鹽。轉晶劑的作用機理：提高石膏溶液的過飽和度，抑制半水石膏晶體在某些生長方向上的生長速度，而使晶體在另一些特定方向上優(yōu)先取向生長。124.在強堿介質中合成的α-FeOOH(針鐵礦)為針狀微晶；在弱堿介質中可能合成出均勻紡錘形的α-FeOOH微晶。合成紡錘形的α-FeOOH微晶涉及的化學方程式為：5.沉淀反應是向可溶性陽離子的鹽溶液或氫氧化物溶液中，加入沉淀劑，如OH-、CO32-、C2O42-及CO2（酸性氣體氧化物），形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、草酸鹽沉淀。煅燒分解沉淀產物能獲純氧化物粉體。應用沉淀反應制備粉體產物時應該注意：（1）沉淀法制備的沉淀物應該經過仔細的分散及洗滌，去除由夾帶溶液帶入的離子，提高產物的純度。（2）粒間水使組成沉淀的微粒集合體在干燥過程中易于發(fā)生收縮、團聚，不易控制，導致煅燒產物硬團聚化。應采用有機溶劑置換、超臨界干燥、冷凍干燥及高壓水熱處理等特殊手段，以抑制干燥過程中的硬團聚趨勢。136.一步法(硫酸沉淀法)制備白炭黑的工藝流程先期酸化水玻璃，生成硅酸溶膠晶種；然后將水玻璃及硫酸溶液平行地加入晶種液內，沉淀生成的硅酸膠粒自聚合，形成葡萄狀的二次膠粒；95～97℃下熟化；過濾、洗滌、烘干得產物。7.蛇紋石的酸處理過程：將原礦粉碎至200目，經濕式強磁選除去磁性雜質礦物后，以鹽酸浸出。為使蛇紋石的鎂質被完全瀝取，使用超過理論用量25％的鹽酸(濃度為6mol/L)，在100℃與蛇紋石反應12h，可使產物的SiO2含量達到99.5％。反應結束后，將物料過濾、洗滌，獲得硅質濾餅，濾餅經烘干、粉碎，為水合二氧化硅產物148.EDTA：穩(wěn)定晶核和微晶，使晶核壽命延長，單位時間內隨機成核數(shù)量大增，在碳化反應速率不變的情況下生成顆粒較小的晶體。AlCl3：少量AlCl3的水解產物Al(OH)3被碳酸鈣微晶表面吸附，在攪拌作用下這類微晶相互碰撞，在Al(OH)3粘連下形成鏈狀結構。15課堂習題1.溶液法是制備陶瓷粉體的一種重要方法，請簡要敘述什么是溶液法，溶液法分為哪些具體的類型。2.采用冷凍干燥法制備陶瓷粉體時，與常規(guī)干燥相比，兩者的區(qū)別是什么？3.非金屬礦物材料的精細加工制備包括哪些？天然礦物材料精細加工的目的是什么？4.在細磨和超細磨過程中，因機械作用導致的機械化學反應指什么？主要表面在哪三方面？5.超細粉體分級的必要性是什么？166.簡述礦物原料的純化手段。7.燒堿熔融法制備高碳石墨的原理是什么？8選擇性絮凝的原理是什么？選擇性絮凝過程分為哪5個階段？9.還原漂白的機理是什么？請總結獲得良好漂白效果的措施？10.高溫物理化學作用包括哪些過程？11.請總結焰熔法的優(yōu)缺點。12.什么是固相反應？13.什么是礦物材料改性？參考答案1.溶液法制備粉體時，先制備金屬鹽的水或有機溶液，加入合適的添加劑，使它們與金屬鹽以離子或分子狀態(tài)混合均勻，經由蒸發(fā)、結晶、升華、水解等過程，將金屬離子均勻沉淀出來，再經脫水或熱分解制成粉體。溶液法主要用于制備氧化物粉體，包括具有高化學均勻性的復雜組成材料，其化學均勻性遠超過用常規(guī)固態(tài)混合后燒結獲得的類似材料。溶液法可分為：溶劑蒸發(fā)法、沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法。2.常規(guī)烘干的缺點：常規(guī)烘干濕凝膠時發(fā)生液-氣相變，過程中由于水的表面張力及表面能的作用引起“液橋”效應，粒間毛細管內存在具有高表面張力的氣-液界面，凝膠粒子間容易聚并，凝膠發(fā)生很大的體積收縮，形成硬團聚體；18冷凍干燥的優(yōu)點：脫除溶劑時發(fā)生的是低溫低壓下的固-氣相變，水冷凍成冰時體積增大1/11，使原先相互靠近的凝膠粒子被脹開；固態(tài)水的界面張力遠小于液態(tài)水，粒間的毛細管內不存在具有高表面張力的氣-液界面，從而大減脫水過程中微粒間的聚并，削弱脫除溶劑過程中微粒結合形成硬團聚體的趨勢。3.非金屬礦物材料的精細加工制備包括：超細粉粹與分級、礦物原料的純化、高溫物理化學處理、結構改性處理、表面改性處理、礦物材料的化學制備、新型陶瓷粉體的制備。目的：（1）礦物材料的純化為，達到改善礦物材料的技術物理性能的目的。產物保留原礦物的單一礦物特性、構造、化學成分；2）賦予產物新的技術物理性能：原料礦物的結構、礦物組成、表面化學性質發(fā)生不同程度的改變。4.機械化學變化：因機械載荷作用導致的固體物料晶體結構和表面物理化學性質的變化(包括晶格畸變、晶格缺陷、顆粒無定形化、多晶轉變、表面自由能增大等)。在細磨和超細磨過程中，因機械作用導致的機械化學反應主要表現(xiàn)為三個方面：（1）礦物晶體結構的變化：由于超細過程中強烈的機械化學作用，引起礦物的晶體結構，尤其是顆粒表面結構發(fā)生變化，例如位錯、缺陷、重結晶，甚至使表面轉為非晶態(tài)層。（2）

礦物物理化學性質的變化：經過細磨和超細磨后，由于礦物顆粒的內能和表面能的增加以及機械激活作用的影響，使礦物的吸附能力、溶解性和表面電性等均有不同程度的改變。（3）在局部承受較大應力或反復應力作用的區(qū)域產生化學反應：在超細粉碎過程中，礦物顆粒因反復承受應力并受到機械激活作用，有時會在顆粒變細的同時發(fā)生化學反應，例如由一種固態(tài)物質轉變?yōu)榱硪环N固態(tài)物質，或者因礦物分解釋放出氣體產物，因晶體結構發(fā)生變化或外來離子進入晶體結構而改變礦物的化學組成。5.分級的必要性:（1）礦物材料的超細粉體在精密陶瓷、涂料、生物工程、電子及尖端技術領域均有廣泛應用?，F(xiàn)代科技的發(fā)展迫切需要超細而且粒度分布范圍窄小的粉體，有時甚至要求達到單一粒徑。但是機械粉碎得到的粉體粒度分布較寬，往往在0.1μm到數(shù)十μm之間，因此需要對其進行分級，以滿足對超細粉體的高標準要求。（2）精密分級設備與超細粉碎設備配套使用，及時將符合粒級要求的產品分出，可以防止產品的過度粉碎(或稱過磨)，提高粉碎效率，降低能耗。6.礦物原料的純化手段包括物理作用、化學作用及物理化學作用。（1）物理純化：在經由物理分離純化礦物原料時，原料的組成礦物之間的空間分布特征發(fā)生改變，但各礦物的化學成分、晶體結構均未被觸及，所實現(xiàn)的僅僅是雜質組分與目的礦物在空間位置上的相互分離。傳統(tǒng)的礦物機械加工，包括礦物原料的粉粹、分級以及目的礦物的分選富集（如浮選、電選、磁選、重選等），均屬于物理純化作用。（2）化學純化：在化學應用中，采用多種化學手段以改變雜質礦物及其他組分的化學組成或存在形態(tài)，使之從目的礦物中分離出去。在化學純化處理中，需要使用酸、堿、鹽或其他溶劑、熔劑的溶解、熔融作用，或者利用活潑氣體的氧化、還原作用，來達到純化目的。（3）在煅燒、升華等高溫過程中發(fā)生的純化作用屬于物理化學作用。高溫物理化學處理能改變物料的化學組成、相組成、顯微結構及宏觀結構，從而賦予處理產物以新的物理化學性質，達到純化礦物材料、改善原有材料的使用性能或者制備新材料的目的。7.燒堿熔融法制備高碳石墨的原理：石墨顆粒表面及鱗片內夾雜的細粒浸染狀石英及部分鋁硅酸鹽礦物在高溫下與氫氧化鈉反應，生成可溶性鹽，能在隨后的水浸中除去。水浸產物再用鹽酸處理，溶除金屬氧化物及碳酸鹽。經歷上述堿熔-水浸-酸溶處理后，可將含云母量較少的、品位大于82％的浮選石墨精礦提純到品位達98％～99％以上。8.選擇性絮凝原理：向多種礦物的混合懸浮體系中加入輔助藥劑，以調整某些種類礦物的表面性質，改變它們對絮凝劑的吸附性能，從而在加入絮凝劑時能拉開絮凝劑在不同種類礦粒表面的吸附量的差異，使特定礦物種類的顆粒形成絮塊沉降下來，而其它種類的礦物顆粒繼續(xù)穩(wěn)定分散于懸浮液中，達到從復雜組成的懸浮體系中選擇性地絮凝某些種類礦粒的純化目的。選擇性絮凝過程可分為5個階段：(1)微細礦物混合體的制漿分散；(2)加入輔助藥劑調節(jié)礦粒的表面性質；(3)加入高分子絮凝劑(最常采用的是陰離子型)，發(fā)生選擇性吸附，形成以某些礦物為主的絮團；(4)絮團調整，個體增大；(5)絮團與懸浮液的分離。9.還原漂白機理：利用還原劑使賦存于待漂白礦物表面的難溶性的三價鐵礦物（氧化鐵、氫氧化鐵微粒及薄膜）被還原成易溶性的Fe2+，然后經洗滌除去，從而達到漂白的目的。連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）作為還原劑的氧化-還原反應為：獲得良好漂白效果的措施：（1）恰當?shù)姆磻猵H值。如果過低，則連二亞硫酸鈉的穩(wěn)定性下降，能自行分解，析出微粒硫，反而降低漂白效果。（2）分批向強烈攪拌下的礦漿內加入連二亞硫酸鈉干粉。（