教學(xué)目的：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將會(huì)更好地表達(dá)結(jié)果，既能顯示出測(cè)量的精密度，又能表達(dá)出結(jié)果的準(zhǔn)確度第三章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差一、測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度

——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)（一）平均值（）N次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值：Guizhounormaluniversityyonghangzhangn…3.1分析化學(xué)中的誤差（二）真值（T）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值?！嚇又心辰M分客觀存在的真實(shí)含量.

Guizhounormaluniversityyonghangzhang理論真值計(jì)量約定真值相對(duì)真值例：某化合物的理論組成例：元素的相對(duì)原子量例：標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照Guizhounormaluniversityyonghangzhang新藥開(kāi)發(fā)概論例：天平砝碼的校正。標(biāo)準(zhǔn)砝碼中國(guó)的國(guó)家千克基準(zhǔn)是1965年由國(guó)際計(jì)量局檢定、編號(hào)為60號(hào)的鉑銥合金千克基準(zhǔn)砝碼，質(zhì)量為1kg+0.251mg鉑銥合金制成的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)砝碼，安放在存放在巴黎的國(guó)際計(jì)量局的總部一城堡中三層鎖保險(xiǎn)箱里。全世界1千克質(zhì)量以此為標(biāo)準(zhǔn)。Guizhounormaluniversityyonghangzhang新藥開(kāi)發(fā)概論3.1分析化學(xué)中的誤差（三）準(zhǔn)確度與誤差

1、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：表示測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度。一般用“誤差”來(lái)表示。2、誤差（1）定義：測(cè)定值與真值之間的差值

Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差越小，準(zhǔn)確度越高三、準(zhǔn)確度與誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang滴定劑體積應(yīng)為20～30mL!數(shù)據(jù)記錄一定要準(zhǔn)確！三、準(zhǔn)確度與精密度mEaEr0.2000g±0.2mg±0.1%0.0200g±0.2mg±1%誰(shuí)的準(zhǔn)確度高？三、準(zhǔn)確度與精密度總結(jié)：*誤差有正負(fù)，正值表示分析結(jié)果偏高,負(fù)值表示分析結(jié)果偏低；*相對(duì)誤差反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理；*在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越小；待測(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度（四）精密度與偏差1、精密度（1）定義：一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度（表達(dá)了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性）?！芏鹊母叩陀闷顏?lái)衡量

Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度2偏差Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度①絕對(duì)偏差②平均偏差③相對(duì)平均偏差④標(biāo)準(zhǔn)偏差⑤相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)）例3-2SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計(jì)算平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。三、準(zhǔn)確度與精密度Guizhounormaluniversityyonghangzhang⑥、極差極差（全距）：測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差?？捎糜诠烙?jì)精密度的大小。甲9.80%10.00%10.20%10.40%乙丙丁TX準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高?，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（五）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠二、誤差及其產(chǎn)生的原因Guizhounormaluniversityyonghangzhang（一）系統(tǒng)誤差

1、定義

系統(tǒng)誤差：由某種固定因素引起的誤差。2、特點(diǎn)：

具有重復(fù)性、單向性，理論上可測(cè)（可校正），影響準(zhǔn)確度，不影響精密度3、分類：方法誤差儀器誤差

試劑誤差操作誤差主觀誤差3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）方法誤差

方法誤差：由于分析方法不夠完善所造成的誤差。例如：重量分析中沉定不完全、共沉淀

消除方法：方法校正更換分析方法

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（2）儀器誤差儀器誤差：儀器本身不精準(zhǔn)未校正所引起的誤差。例：

天平兩臂不等，砝碼腐蝕滴定管，容量瓶未校正。

消除方法：

校準(zhǔn)儀器（計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值）

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（3）試劑誤差試劑誤差：由于試劑不純所引起的誤差。例：蒸餾水不合格試劑純度不夠，含待測(cè)組份或干擾離子消除方法：空白試驗(yàn)

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang空白試驗(yàn)：

在不加試樣的情況下，按照與測(cè)定試樣相同的分析條件和步驟進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為空白值。3.1分析化學(xué)中的誤差試劑試樣相同條件下測(cè)定結(jié)果空白值A(chǔ)測(cè)量值X+試劑從試樣的測(cè)定結(jié)果中扣除空白值可消除試劑誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang（4）操作誤差

操作誤差：由于操作不規(guī)范所引起的誤差。例：滴定速度過(guò)快，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等

消除方法：

嚴(yán)格遵守操作規(guī)程

減免方法：

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）主觀誤差主觀誤差：由操作人員主觀上的原因所造成的誤差。例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

消除方法：克服固有習(xí)慣

3.1分析化學(xué)中的誤差(二)、隨機(jī)誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang————由一些隨機(jī)的偶然的不可避免的原因所造成的誤差。（1）特點(diǎn)：波動(dòng)性，無(wú)法避免；不可校正1、系統(tǒng)誤差3、過(guò)失誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang——違反操作規(guī)程或粗心大意造成。例：稱量時(shí)樣品灑落；滴定時(shí)滴定劑滴在錐形瓶外；溶液濺失；

讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，計(jì)算錯(cuò)等。

避免過(guò)失誤差：

洗凈器皿規(guī)范操作認(rèn)真記錄數(shù)據(jù)、正確處理數(shù)據(jù)

1、系統(tǒng)誤差重作總結(jié)：

準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的關(guān)系精密度受隨機(jī)誤差影響，要提高精密度必須減小隨機(jī)誤差。準(zhǔn)確度受系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的綜合影響，其中主要受系統(tǒng)誤差的影響。故要提高準(zhǔn)確度必須消除系統(tǒng)誤差、減小隨機(jī)誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、誤差的傳遞Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差傳遞的概念：

————每一個(gè)分析結(jié)果，都是要通過(guò)一系列的測(cè)量操作步驟后獲得的。而其中的每一個(gè)步驟可能發(fā)生的誤差都會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，稱為誤差的傳遞。3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差討論誤差的傳遞，研究和解決下面的問(wèn)題：1、產(chǎn)生在各測(cè)量值的誤差是怎樣影響分析結(jié)果的?如何傳遞？誤差傳遞的方式取決于誤差的性質(zhì)（系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差），取決于分析結(jié)果與測(cè)量值之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（計(jì)算方式）誤差傳遞的形式分析結(jié)果計(jì)算式多數(shù)是加減式和乘除式，另外是指數(shù)式與對(duì)數(shù)式。誤差傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。下面分別討論：（1）系統(tǒng)誤差的傳遞（2）偶然誤差的傳遞Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞ki為常數(shù)設(shè)分析結(jié)果Y

由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、隨機(jī)誤差的傳遞設(shè)分析結(jié)果Y由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang3、極值誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang例題：1、天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：稱一個(gè)樣需讀兩次平衡點(diǎn)，2、滴定管的初讀數(shù)為（0.05±0.01)mL,末讀數(shù)為（22.10±0.01)mL,問(wèn)滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？解：誤差V=0.01+0.01=0.02滴定劑體積為：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mLGuizhounormaluniversityyonghangzhang誤差的傳遞3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字——指實(shí)際能測(cè)量得到的數(shù)字。

——包括全部可靠數(shù)字及1位不確定數(shù)字。一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字總結(jié)：有效數(shù)字不僅表示量的大小，而且反映了所用儀器的準(zhǔn)確度。在測(cè)量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字越多，表明測(cè)量越準(zhǔn)確。為了取得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確測(cè)量，而且還要正確記錄與計(jì)算。確定有效位數(shù)據(jù)的原則一、有效數(shù)字二、禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行。0.57490.570.5750.58×1、加減法：三、運(yùn)算規(guī)則依據(jù)的原則是誤差傳遞計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那位為準(zhǔn)。2、乘除法報(bào)告結(jié)果例0.0192H2O+CO2用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定CaSO4·1/2H2O中結(jié)晶水的含量，稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問(wèn)分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？分析：加熱驅(qū)除水分是用試樣的質(zhì)量減去失水后的試樣的質(zhì)量m,求得結(jié)晶水的質(zhì)量m水，即:m水=0.2000-m則：W水=m水/0.2000=(0.2000-m)/0.2000用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定CaSO4·1/2H2O中結(jié)晶水的含量，稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問(wèn)分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？1/2M(H2O)/M(CaSO4·1/2H2O)=9.01/145.1=6.21%m1-m2=6.21%×0.2000=0.01242g=12.4mg因?yàn)樘炱椒Q量誤差為±0.1mg所以分析結(jié)果應(yīng)以三位有效數(shù)字報(bào)出。某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0.0350g，最后計(jì)算此藥物的含量為97.26%。問(wèn)該結(jié)果是否合理？為什么？答：不合理，因?yàn)榉Q樣量為0.0350g只有三位有效數(shù)字，根據(jù)誤差傳遞規(guī)律或有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，其結(jié)果只能有三位有效數(shù)字，應(yīng)為97.2%。如；光度法ω(Fe)儀器的測(cè)量誤差約為5%，稱樣為幾位有效數(shù)字？3位若滴定時(shí)消耗操作液20mL,從稱量誤差考慮,以下基準(zhǔn)物質(zhì)需要多少？

用鄰苯二甲酸氫鉀(Mr=204.2)標(biāo)定0.1mol/LNaOH稱小樣(分別稱取幾份于錐形瓶中進(jìn)行滴定)用H2C2O4.2H2O(Mr=126.07)標(biāo)定0.1mol/LNaOH稱大樣(稱取1份于250.0mL容量瓶中,溶解.定容.分取25.00mL用于滴定)0.4084g0.1261g稱大樣

——減少稱量誤差準(zhǔn)確稱取1.3g左右H2C2O4.2H2O于小燒杯中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于錐形瓶中,分別用NaOH滴定。

稱大樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是:稱量誤差小,只稱一次,其缺點(diǎn)是不易發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差;

稱小樣標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是:稱量幾次分別滴定結(jié)果若平行則可靠,其缺點(diǎn)是需稱取幾次。比較“稱大樣”、“稱小樣”兩種方法的優(yōu)劣3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理一、基本術(shù)語(yǔ)二、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布三、總體平均值的估計(jì)Guizhounormaluniversityyonghangzhang一、基本術(shù)語(yǔ)

1、總體

研究對(duì)象的全體2、樣本

自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過(guò)樣品推斷總體的性質(zhì)。3、樣本容量

樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。Guizhounormaluniversityyonghangzhang4、總體平均值()

測(cè)量無(wú)限次，即n趨于時(shí)，為：若無(wú)系統(tǒng)誤差，則就是T。實(shí)用時(shí)，n>30，就認(rèn)為=T。5.總體平均偏差(δ)

測(cè)量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

6.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)（n

）7.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

f=n-1，自由度：n個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)能相互獨(dú)立比較的是n-1個(gè)。表示計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。二、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布2、正態(tài)分布3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布4、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

Guizhounormaluniversityyonghangzhang二、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布

在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值,因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低.Guizhounormaluniversityyonghangzhang測(cè)定數(shù)據(jù)如下1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.50

1.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

分組（%）頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)/概率密度1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00頻數(shù)分布表以相對(duì)頻數(shù)作圖，得到相對(duì)頻數(shù)分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分布直方圖=1.62%

若n→∞,分組細(xì)化，直方圖將趨于一條平滑線（正態(tài)分布）。分散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的。集中趨勢(shì)：有向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)。s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ:總體平均值特點(diǎn)：2、正態(tài)分布：大量測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線。（1）正態(tài)分布概率密度函數(shù)式：

y：概率密度即測(cè)量值x出現(xiàn)的概率密度；μ：總體平均值，無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。x：測(cè)量值σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-μ：代表測(cè)量值X對(duì)μ的偏離程度（隨機(jī)誤差）Xμ測(cè)量值的正態(tài)分布：1=0.047

2=0.023xy測(cè)量值的正態(tài)分布（2）正態(tài)分布的特征：A、X=μ時(shí)，Y值最大，說(shuō)明大多數(shù)測(cè)量值集中在此。B、以總體平均值μ為中心，左右對(duì)稱。C、正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)即總體平均值μ和標(biāo)準(zhǔn)差σ。μ是位置參數(shù)，當(dāng)σ固定不變時(shí)，μ越大，曲線沿橫軸越向右移動(dòng)；反之，μ越小，則曲線沿橫軸越向左移動(dòng)。σ是形狀參數(shù)，當(dāng)μ固定不變時(shí)，σ越大，曲線越平闊；σ越小，曲線越尖峭。通常用N(μ,σ2).x1=0.047

2=0.023xy概率密度x

個(gè)別測(cè)量值x-

隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0x-

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布①正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。

③誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的幾率最大

平均值(3)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律：0x-

Guizhounormaluniversityyonghangzhang(4)概率積分

無(wú)論μ和σ值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為1。即各種偏差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率總和為1。即：

Xμ測(cè)定值落在區(qū)間(a，b)的概率為曲線與a，b間所夾面積。如下圖：：

即

令：3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為14、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率，可取不同u值積分得到.正態(tài)分布概率積分表

測(cè)量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率：測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率

2×0.3413=68.3%X=μ±σX=μ±2σ

2×0.4773=95.5%X=μ±3σ

2×0.4987=99.7%注意（1）表中積分值的上下限為0～u（單邊）若考慮±|u|時(shí)，應(yīng)將積分值×2（雙邊）。（2）若考慮±|u|以外的概率，應(yīng)為：1-2P(雙邊)（3）由此可計(jì)算隨機(jī)誤差或測(cè)量值出現(xiàn)在某區(qū)間內(nèi)（或外）的概率。（4）據(jù)此表可從概率倒過(guò)來(lái)找誤差界限（范圍）結(jié)論：

1、分析結(jié)果落在μ±3σ范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即隨機(jī)誤差超過(guò)3σ的測(cè)量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%。

2、實(shí)際工作中，如果重復(fù)測(cè)量中，個(gè)別數(shù)據(jù)誤差的絕對(duì)值大于3σ，則這些測(cè)量值可舍去。

80

例1.某鋼樣中磷的標(biāo)準(zhǔn)值為0.099%，已知=0.002%，不存在系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果在0.095%—0.105%范圍內(nèi)的概率。

解：先求u

再根據(jù)單邊概率積分表求u在-2至+3之間的概率：P=0.4773+0.4987=97.6%例2:經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為0.099(μ)。已知其σ=0.002，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間0.103～0.095%的概率是多少？（1）解：查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%

（2）解：查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%

一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%區(qū)間的概率；（2）測(cè)量值大于2%的概率。86.6%0.62%例題3X=μ±uσ正態(tài)分布曲線下有三個(gè)區(qū)間的面積應(yīng)用較多，應(yīng)熟記：①標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-1,1）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-1σ,μ+1σ）的面積占總面積的68.3%；②標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-1.96,1.96）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-1.96σ,μ+1.96σ）的面積占總面積的95%；③標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-2.58,2.58）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-2.58σ,μ+2.58σ）的面積占總面積的99%。分析測(cè)試工作中，通過(guò)樣本研究總體，由于測(cè)量次數(shù)有限，σ和μ無(wú)從知道，如何處理和評(píng)價(jià)少量次數(shù)測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)?而對(duì)多次測(cè)定的結(jié)果平均值又如何評(píng)價(jià)?在前面己討論的基礎(chǔ)上，討論下面的問(wèn)題.三、總體平均值的估計(jì)

1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值之間的精密度較單次測(cè)定的高。Guizhounormaluniversityyonghangzhang平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)有限次測(cè)量：對(duì)有限次測(cè)量：1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。結(jié)論：測(cè)量次數(shù)n一般平行測(cè)定3～4次，要求較高時(shí)，可測(cè)定5～9次2、少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）t分布曲線GuizhounormaluniversityyonghangzhangN→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和sx代替，無(wú)限次測(cè)量，得到：

u分布曲線有限次測(cè)量，得到：st分布曲線t-置信因子，為統(tǒng)計(jì)處理中不可缺少的重要參數(shù)。t分布曲線特點(diǎn)：①t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)分布曲線一樣，表示測(cè)量值落在該區(qū)間的概率。②t分布曲線隨自由度f(wàn)（f=n-1）

變化；③若選定某一概率和一定的自由度f(wàn)，則t值也就一定。④由于t值與置信度及自由度有關(guān)，故其表示為：tα，f。f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布P——置信度，即在某一t值，測(cè)定值落在（μ±t）范圍內(nèi)的概率。(1-P)=——顯著性水平，即測(cè)定值落在（μ±t）范圍外的概率。概念:

P=1-，置信度，顯著性水平

自由度f(wàn)=(n-1)顯著水平

0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-，置信度，顯著性水平6次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。t分布值表為了評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性，人們總是希望能夠估計(jì)出實(shí)際有限次測(cè)定的平均值與真實(shí)值的接近程度，而真實(shí)值往往是不知道的，因而人們習(xí)慣報(bào)告出一個(gè)真實(shí)值可能存在的范圍（或區(qū)間）以及試樣含量落在此范圍內(nèi)的概率，以此來(lái)說(shuō)明分析結(jié)果的可靠程度。真實(shí)值可能存在的范圍就叫置信區(qū)間；在此范圍包括真值的概率就叫置信概率或置信度（p）。（2）平均值的置信區(qū)間已知：以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的可靠性范圍

——平均值的置信區(qū)間Guizhounormaluniversityyonghangzhangt為校正系數(shù)，n為測(cè)定次數(shù)，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。的區(qū)間為置信區(qū)間。稱μ在由此可知：測(cè)量的精密度越高，S越小，這個(gè)區(qū)間就越小，平均值和總體平均值μ就越接近。平均值的可靠性就越大，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高，因此用置信區(qū)間表示分析結(jié)果更合理。置信區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度.例：1、下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中，正確的是：A以真值為中心的某一區(qū)間包括測(cè)定結(jié)果的平均值的幾率.B在一定置信度時(shí)，以測(cè)量值的平均值為中心的，包括真值在內(nèi)的可靠范圍.C真值落在某一可靠區(qū)間的幾率.D在一定置信度時(shí)，以真值為中心的可靠范圍.（B）

真值μ是客觀存在的,沒(méi)有隨機(jī)性,不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率為多少!例2.測(cè)定鐵礦中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù),求得置信度為95％時(shí)平均值的置信區(qū)間為35.21%±0.10%。對(duì)此區(qū)間的正確理解是

(A)在已測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95％的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)(B)若再作測(cè)定,有95％將落入此區(qū)間內(nèi)(C)總體平均值落入此區(qū)間的概率為95％(D)在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的把握有95％

分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）：例題3續(xù)解（1）：分析結(jié)果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang解（2）：

求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表：t0.05,4=2.78

的95%置信區(qū)間：（1）的

結(jié)果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表：t0.01,4=4.60

的99%置信區(qū)間：Guizhounormaluniversityyonghangzhang結(jié)果表明(37.18%,37.50%)的95%置信區(qū)間：

的99%置信區(qū)間：(37.07%,37.61%)置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性應(yīng)越高。置信區(qū)間反映估計(jì)的精密度。置信度說(shuō)明估計(jì)的把握程度。如果估計(jì)的結(jié)果為置信區(qū)間比較小，而置信度又比較高，是較理想的結(jié)果。對(duì)于日常分析工作，多選擇95%的置信度。100%的把握無(wú)意義包含在1、有限次測(cè)量結(jié)果的的偶然誤差遵循

分布。當(dāng)測(cè)量的次數(shù)無(wú)限多時(shí)，偶然誤差趨向

分布。2、下列措施中,可以減小隨機(jī)誤差的是【】A、對(duì)照試驗(yàn)B、空白試驗(yàn) C、儀器校正D、增加平行測(cè)定次數(shù)1、下列有關(guān)隨機(jī)誤差的論述中不正確的是（）A隨機(jī)誤差在分析中是不可避免的；B隨機(jī)誤差出現(xiàn)正誤差和負(fù)誤差的機(jī)會(huì)均等；C隨機(jī)誤差具有單向性；D隨機(jī)誤差是由一些不正確的偶然因素造成的。2.指出下列表述中錯(cuò)誤的表述

(A)置信水平愈高,測(cè)定的可靠性愈高(B)置信水平愈高,置信區(qū)間愈寬(C)置信區(qū)間的大小與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比(D)置信區(qū)間的位置取決于測(cè)定的平均值3、根據(jù)置信度為95%對(duì)某項(xiàng)分析結(jié)果計(jì)算后，寫出的合理分析結(jié)果表達(dá)式應(yīng)為（）。a.（25.48±0.1）%b.（25.48±0.13）%c.（25.48±0.135）%d.（25.48±0.1348）%一般報(bào)告分析結(jié)果時(shí)要反映出測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度3.4顯著性檢驗(yàn)在分析化學(xué)中，經(jīng)常遇到：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）對(duì)含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值

，但

；（2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值

，但

；是由隨機(jī)誤差引起，還是存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)方法的步驟：F檢驗(yàn)法：通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，確定其精密度是否存在顯著性差異。t檢驗(yàn)法：在確定精密度無(wú)顯著性差異之后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)，確定其準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異,以確定是否存在系統(tǒng)誤差。3.4顯著性檢驗(yàn)Guizhounormaluniversityyonghangzhangｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ、計(jì)算Ｆ值：Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。在一定的P(置信度95%)及f時(shí)，F(xiàn)計(jì)算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang例1在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

a.計(jì)算t值t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)Guizhounormaluniversityyonghangzhang例采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問(wèn)采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解

n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒(méi)有引起明顯的系統(tǒng)誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhangｃ查表（自由度f(wàn)＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：Guizhounormaluniversityyonghangzhang例用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%試問(wèn)兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表——說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異.——當(dāng)P=0.90，f=n1+n2－2=5時(shí)，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.5可疑值（cutlier）的取舍

過(guò)失誤差的判斷

在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過(guò)失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。

處理方法有：4d法格魯布斯(Grubbs)法Q檢驗(yàn)法。Guizhounormaluniversityyonghangzhang根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3σ的個(gè)別測(cè)定值的概率小于0.3%，故這一測(cè)量值通?？梢陨崛ァ６?0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過(guò)4δ的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。步驟：

求異常值(X)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。1、法判斷舍棄。Guizhounormaluniversityyonghangzhang例測(cè)定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對(duì)值為|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、Q檢驗(yàn)法步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與Q表（如Q90）相比，若Q>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：3、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法Guizhounormaluniversityyonghangzhang例前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)，引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)是需要計(jì)算x和s,手續(xù)稍麻煩?？梢蓴?shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)總結(jié)：

統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang按合同訂購(gòu)了有效成分為24.00%的某種肥料產(chǎn)品，對(duì)已收到的一批產(chǎn)品測(cè)定5次的結(jié)果為23.72%、24.09%、23.95%、23.99%及24.11%，問(wèn)產(chǎn)品質(zhì)量是否符合要求解：平均值=(∑Xi)/n=23.97(%)，S=0.16(%)23.72為離群值，用G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)==1.56查表知G計(jì)＜G表=1.67(n=5，P=95%時(shí))，故離群值23.72應(yīng)保留。P=90%時(shí)，t=2.13，=23.97±0.15(%)樣品有效成分值(24.00%)落在置信區(qū)間內(nèi)，其質(zhì)量符合要求。3.6回歸分析回歸分析是用數(shù)學(xué)模型近似表達(dá)變量間的平均變化關(guān)系?；貧w分析必須事先確定具有相關(guān)關(guān)系的變量中哪個(gè)為自變量，哪個(gè)為因變量。GuizhounormaluniversityyonghangzhangNo.標(biāo)樣濃度g/L

吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問(wèn)題：1、每個(gè)測(cè)量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？一、標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸Guizhounormaluniversityyonghangzhang線性回歸Linearregression標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？最小二乘法methodofleastsquares設(shè)對(duì)y作n次獨(dú)立的觀測(cè)，得到一系列觀測(cè)值。一元線性回歸方程表示為根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測(cè)值yi與相對(duì)應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。

yiyxGuizhounormaluniversity