教學(xué)目的：用數(shù)理統(tǒng)計的方法處理實驗數(shù)據(jù)，將會更好地表達結(jié)果，既能顯示出測量的精密度，又能表達出結(jié)果的準(zhǔn)確度第三章

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗3.5可疑值取舍3.6回歸分析法3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差一、測定值的準(zhǔn)確度與精密度

——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)（一）平均值（）N次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值：Guizhounormaluniversityyonghangzhangn…3.1分析化學(xué)中的誤差（二）真值（T）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值?！嚇又心辰M分客觀存在的真實含量.

Guizhounormaluniversityyonghangzhang理論真值計量約定真值相對真值例：某化合物的理論組成例：元素的相對原子量例：標(biāo)準(zhǔn)對照Guizhounormaluniversityyonghangzhang新藥開發(fā)概論例：天平砝碼的校正。標(biāo)準(zhǔn)砝碼中國的國家千克基準(zhǔn)是1965年由國際計量局檢定、編號為60號的鉑銥合金千克基準(zhǔn)砝碼，質(zhì)量為1kg+0.251mg鉑銥合金制成的國際標(biāo)準(zhǔn)砝碼，安放在存放在巴黎的國際計量局的總部一城堡中三層鎖保險箱里。全世界1千克質(zhì)量以此為標(biāo)準(zhǔn)。Guizhounormaluniversityyonghangzhang新藥開發(fā)概論3.1分析化學(xué)中的誤差（三）準(zhǔn)確度與誤差

1、準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：表示測定值與真實值接近的程度。一般用“誤差”來表示。2、誤差（1）定義：測定值與真值之間的差值

Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差越小，準(zhǔn)確度越高三、準(zhǔn)確度與誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang滴定劑體積應(yīng)為20～30mL!數(shù)據(jù)記錄一定要準(zhǔn)確！三、準(zhǔn)確度與精密度mEaEr0.2000g±0.2mg±0.1%0.0200g±0.2mg±1%誰的準(zhǔn)確度高？三、準(zhǔn)確度與精密度總結(jié)：*誤差有正負，正值表示分析結(jié)果偏高,負值表示分析結(jié)果偏低；*相對誤差反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理；*在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越??；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度（四）精密度與偏差1、精密度（1）定義：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度（表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性）?！芏鹊母叩陀闷顏砗饬?/p>

Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度2偏差Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度①絕對偏差②平均偏差③相對平均偏差④標(biāo)準(zhǔn)偏差⑤相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)）例3-2SiO2的質(zhì)量分數(shù)（%）為：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。計算平均值，平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。三、準(zhǔn)確度與精密度Guizhounormaluniversityyonghangzhang⑥、極差極差（全距）：測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。可用于估計精密度的大小。甲9.80%10.00%10.20%10.40%乙丙丁TX準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高?，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（五）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠二、誤差及其產(chǎn)生的原因Guizhounormaluniversityyonghangzhang（一）系統(tǒng)誤差

1、定義

系統(tǒng)誤差：由某種固定因素引起的誤差。2、特點：

具有重復(fù)性、單向性，理論上可測（可校正），影響準(zhǔn)確度，不影響精密度3、分類：方法誤差儀器誤差

試劑誤差操作誤差主觀誤差3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）方法誤差

方法誤差：由于分析方法不夠完善所造成的誤差。例如：重量分析中沉定不完全、共沉淀

消除方法：方法校正更換分析方法

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（2）儀器誤差儀器誤差：儀器本身不精準(zhǔn)未校正所引起的誤差。例：

天平兩臂不等，砝碼腐蝕滴定管，容量瓶未校正。

消除方法：

校準(zhǔn)儀器（計算結(jié)果時采用校正值）

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（3）試劑誤差試劑誤差：由于試劑不純所引起的誤差。例：蒸餾水不合格試劑純度不夠，含待測組份或干擾離子消除方法：空白試驗

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang空白試驗：

在不加試樣的情況下，按照與測定試樣相同的分析條件和步驟進行測定，所得結(jié)果稱為空白值。3.1分析化學(xué)中的誤差試劑試樣相同條件下測定結(jié)果空白值A(chǔ)測量值X+試劑從試樣的測定結(jié)果中扣除空白值可消除試劑誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang（4）操作誤差

操作誤差：由于操作不規(guī)范所引起的誤差。例：滴定速度過快，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等

消除方法：

嚴(yán)格遵守操作規(guī)程

減免方法：

3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）主觀誤差主觀誤差：由操作人員主觀上的原因所造成的誤差。例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

消除方法：克服固有習(xí)慣

3.1分析化學(xué)中的誤差(二)、隨機誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang————由一些隨機的偶然的不可避免的原因所造成的誤差。（1）特點：波動性，無法避免；不可校正1、系統(tǒng)誤差3、過失誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang——違反操作規(guī)程或粗心大意造成。例：稱量時樣品灑落；滴定時滴定劑滴在錐形瓶外；溶液濺失；

讀錯，記錄錯，計算錯等。

避免過失誤差：

洗凈器皿規(guī)范操作認真記錄數(shù)據(jù)、正確處理數(shù)據(jù)

1、系統(tǒng)誤差重作總結(jié)：

準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、隨機誤差的關(guān)系精密度受隨機誤差影響，要提高精密度必須減小隨機誤差。準(zhǔn)確度受系統(tǒng)誤差、隨機誤差的綜合影響，其中主要受系統(tǒng)誤差的影響。故要提高準(zhǔn)確度必須消除系統(tǒng)誤差、減小隨機誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、誤差的傳遞Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差傳遞的概念：

————每一個分析結(jié)果，都是要通過一系列的測量操作步驟后獲得的。而其中的每一個步驟可能發(fā)生的誤差都會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響，稱為誤差的傳遞。3.1分析化學(xué)中的誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化學(xué)中的誤差討論誤差的傳遞，研究和解決下面的問題：1、產(chǎn)生在各測量值的誤差是怎樣影響分析結(jié)果的?如何傳遞？誤差傳遞的方式取決于誤差的性質(zhì)（系統(tǒng)誤差或隨機誤差），取決于分析結(jié)果與測量值之間的化學(xué)計量關(guān)系（計算方式）誤差傳遞的形式分析結(jié)果計算式多數(shù)是加減式和乘除式，另外是指數(shù)式與對數(shù)式。誤差傳遞包括系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。下面分別討論：（1）系統(tǒng)誤差的傳遞（2）偶然誤差的傳遞Guizhounormaluniversityyonghangzhang誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞ki為常數(shù)設(shè)分析結(jié)果Y

由測量值A(chǔ)、B、C計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、隨機誤差的傳遞設(shè)分析結(jié)果Y由測量值A(chǔ)、B、C計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang3、極值誤差Guizhounormaluniversityyonghangzhang例題：1、天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：稱一個樣需讀兩次平衡點，2、滴定管的初讀數(shù)為（0.05±0.01)mL,末讀數(shù)為（22.10±0.01)mL,問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動？解：誤差V=0.01+0.01=0.02滴定劑體積為：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mLGuizhounormaluniversityyonghangzhang誤差的傳遞3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字——指實際能測量得到的數(shù)字。

——包括全部可靠數(shù)字及1位不確定數(shù)字。一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字總結(jié)：有效數(shù)字不僅表示量的大小，而且反映了所用儀器的準(zhǔn)確度。在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字越多，表明測量越準(zhǔn)確。為了取得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確測量，而且還要正確記錄與計算。確定有效位數(shù)據(jù)的原則一、有效數(shù)字二、禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行。0.57490.570.5750.58×1、加減法：三、運算規(guī)則依據(jù)的原則是誤差傳遞計算結(jié)果有效數(shù)字的保留應(yīng)與小數(shù)點后位數(shù)最少的那位為準(zhǔn)。2、乘除法報告結(jié)果例0.0192H2O+CO2用加熱法驅(qū)除水分以測定CaSO4·1/2H2O中結(jié)晶水的含量，稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出？分析：加熱驅(qū)除水分是用試樣的質(zhì)量減去失水后的試樣的質(zhì)量m,求得結(jié)晶水的質(zhì)量m水，即:m水=0.2000-m則：W水=m水/0.2000=(0.2000-m)/0.2000用加熱法驅(qū)除水分以測定CaSO4·1/2H2O中結(jié)晶水的含量，稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出？1/2M(H2O)/M(CaSO4·1/2H2O)=9.01/145.1=6.21%m1-m2=6.21%×0.2000=0.01242g=12.4mg因為天平稱量誤差為±0.1mg所以分析結(jié)果應(yīng)以三位有效數(shù)字報出。某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0.0350g，最后計算此藥物的含量為97.26%。問該結(jié)果是否合理？為什么？答：不合理，因為稱樣量為0.0350g只有三位有效數(shù)字，根據(jù)誤差傳遞規(guī)律或有效數(shù)字運算規(guī)則，其結(jié)果只能有三位有效數(shù)字，應(yīng)為97.2%。如；光度法ω(Fe)儀器的測量誤差約為5%，稱樣為幾位有效數(shù)字？3位若滴定時消耗操作液20mL,從稱量誤差考慮,以下基準(zhǔn)物質(zhì)需要多少？

用鄰苯二甲酸氫鉀(Mr=204.2)標(biāo)定0.1mol/LNaOH稱小樣(分別稱取幾份于錐形瓶中進行滴定)用H2C2O4.2H2O(Mr=126.07)標(biāo)定0.1mol/LNaOH稱大樣(稱取1份于250.0mL容量瓶中,溶解.定容.分取25.00mL用于滴定)0.4084g0.1261g稱大樣

——減少稱量誤差準(zhǔn)確稱取1.3g左右H2C2O4.2H2O于小燒杯中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于錐形瓶中,分別用NaOH滴定。

稱大樣標(biāo)定的優(yōu)點是:稱量誤差小,只稱一次,其缺點是不易發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差;

稱小樣標(biāo)定的優(yōu)點是:稱量幾次分別滴定結(jié)果若平行則可靠,其缺點是需稱取幾次。比較“稱大樣”、“稱小樣”兩種方法的優(yōu)劣3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理一、基本術(shù)語二、隨機誤差的正態(tài)分布三、總體平均值的估計Guizhounormaluniversityyonghangzhang一、基本術(shù)語

1、總體

研究對象的全體2、樣本

自總體中隨機抽出一部分樣品，通過樣品推斷總體的性質(zhì)。3、樣本容量

樣本中所含個體的數(shù)目。Guizhounormaluniversityyonghangzhang4、總體平均值()

測量無限次，即n趨于時，為：若無系統(tǒng)誤差，則就是T。實用時，n>30，就認為=T。5.總體平均偏差(δ)

測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

6.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)（n

）7.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

f=n-1，自由度：n個測定數(shù)據(jù)能相互獨立比較的是n-1個。表示計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。二、隨機誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布2、正態(tài)分布3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布4、隨機誤差的區(qū)間概率

Guizhounormaluniversityyonghangzhang二、隨機誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布

在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分數(shù)（%）進行重復(fù)測定，得到90個測定值,因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低.Guizhounormaluniversityyonghangzhang測定數(shù)據(jù)如下1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.50

1.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

分組（%）頻數(shù)相對頻數(shù)/概率密度1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00頻數(shù)分布表以相對頻數(shù)作圖，得到相對頻數(shù)分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖=1.62%

若n→∞,分組細化，直方圖將趨于一條平滑線（正態(tài)分布）。分散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的。集中趨勢：有向某個中心值集中的趨勢。s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ:總體平均值特點：2、正態(tài)分布：大量測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線。（1）正態(tài)分布概率密度函數(shù)式：

y：概率密度即測量值x出現(xiàn)的概率密度；μ：總體平均值，無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。x：測量值σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；x-μ：代表測量值X對μ的偏離程度（隨機誤差）Xμ測量值的正態(tài)分布：1=0.047

2=0.023xy測量值的正態(tài)分布（2）正態(tài)分布的特征：A、X=μ時，Y值最大，說明大多數(shù)測量值集中在此。B、以總體平均值μ為中心，左右對稱。C、正態(tài)分布有兩個參數(shù)即總體平均值μ和標(biāo)準(zhǔn)差σ。μ是位置參數(shù)，當(dāng)σ固定不變時，μ越大，曲線沿橫軸越向右移動；反之，μ越小，則曲線沿橫軸越向左移動。σ是形狀參數(shù)，當(dāng)μ固定不變時，σ越大，曲線越平闊；σ越小，曲線越尖峭。通常用N(μ,σ2).x1=0.047

2=0.023xy概率密度x

個別測量值x-

隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-

隨機誤差的正態(tài)分布①正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等②小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。

③誤差為零的測量值出現(xiàn)的幾率最大

平均值(3)隨機誤差的正態(tài)分布規(guī)律：0x-

Guizhounormaluniversityyonghangzhang(4)概率積分

無論μ和σ值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為1。即各種偏差的測定值出現(xiàn)的概率總和為1。即：

Xμ測定值落在區(qū)間(a，b)的概率為曲線與a，b間所夾面積。如下圖：：

即

令：3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為14、隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率，可取不同u值積分得到.正態(tài)分布概率積分表

測量值與隨機誤差的區(qū)間概率：測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率

2×0.3413=68.3%X=μ±σX=μ±2σ

2×0.4773=95.5%X=μ±3σ

2×0.4987=99.7%注意（1）表中積分值的上下限為0～u（單邊）若考慮±|u|時，應(yīng)將積分值×2（雙邊）。（2）若考慮±|u|以外的概率，應(yīng)為：1-2P(雙邊)（3）由此可計算隨機誤差或測量值出現(xiàn)在某區(qū)間內(nèi)（或外）的概率。（4）據(jù)此表可從概率倒過來找誤差界限（范圍）結(jié)論：

1、分析結(jié)果落在μ±3σ范圍內(nèi)的概率達99.7%，即隨機誤差超過3σ的測量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%。

2、實際工作中，如果重復(fù)測量中，個別數(shù)據(jù)誤差的絕對值大于3σ，則這些測量值可舍去。

80

例1.某鋼樣中磷的標(biāo)準(zhǔn)值為0.099%，已知=0.002%，不存在系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果在0.095%—0.105%范圍內(nèi)的概率。

解：先求u

再根據(jù)單邊概率積分表求u在-2至+3之間的概率：P=0.4773+0.4987=97.6%例2:經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量為0.099(μ)。已知其σ=0.002，問測定值落在區(qū)間0.103～0.095%的概率是多少？（1）解：查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%

（2）解：查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%

一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%區(qū)間的概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%例題3X=μ±uσ正態(tài)分布曲線下有三個區(qū)間的面積應(yīng)用較多，應(yīng)熟記：①標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-1,1）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-1σ,μ+1σ）的面積占總面積的68.3%；②標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-1.96,1.96）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-1.96σ,μ+1.96σ）的面積占總面積的95%；③標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間為（-2.58,2.58）或正態(tài)分布區(qū)間為（μ-2.58σ,μ+2.58σ）的面積占總面積的99%。分析測試工作中，通過樣本研究總體，由于測量次數(shù)有限，σ和μ無從知道，如何處理和評價少量次數(shù)測定結(jié)果的數(shù)據(jù)?而對多次測定的結(jié)果平均值又如何評價?在前面己討論的基礎(chǔ)上，討論下面的問題.三、總體平均值的估計

1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，m

個分析工作者對其進行分析，每人測n

次，計算出各自的平均值，這些平均值之間的精密度較單次測定的高。Guizhounormaluniversityyonghangzhang平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：對有限次測量：對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結(jié)論：測量次數(shù)n一般平行測定3～4次，要求較高時，可測定5～9次2、少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t分布曲線GuizhounormaluniversityyonghangzhangN→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和sx代替，無限次測量，得到：

u分布曲線有限次測量，得到：st分布曲線t-置信因子，為統(tǒng)計處理中不可缺少的重要參數(shù)。t分布曲線特點：①t分布曲線與橫坐標(biāo)t某區(qū)間所夾面積，與正態(tài)分布曲線一樣，表示測量值落在該區(qū)間的概率。②t分布曲線隨自由度f（f=n-1）

變化；③若選定某一概率和一定的自由度f，則t值也就一定。④由于t值與置信度及自由度有關(guān)，故其表示為：tα，f。f→∞時，t分布→正態(tài)分布P——置信度，即在某一t值，測定值落在（μ±t）范圍內(nèi)的概率。(1-P)=——顯著性水平，即測定值落在（μ±t）范圍外的概率。概念:

P=1-，置信度，顯著性水平

自由度f=(n-1)顯著水平

0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-，置信度，顯著性水平6次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。t分布值表為了評價測定結(jié)果的可靠性，人們總是希望能夠估計出實際有限次測定的平均值與真實值的接近程度，而真實值往往是不知道的，因而人們習(xí)慣報告出一個真實值可能存在的范圍（或區(qū)間）以及試樣含量落在此范圍內(nèi)的概率，以此來說明分析結(jié)果的可靠程度。真實值可能存在的范圍就叫置信區(qū)間；在此范圍包括真值的概率就叫置信概率或置信度（p）。（2）平均值的置信區(qū)間已知：以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的可靠性范圍

——平均值的置信區(qū)間Guizhounormaluniversityyonghangzhangt為校正系數(shù)，n為測定次數(shù)，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。的區(qū)間為置信區(qū)間。稱μ在由此可知：測量的精密度越高，S越小，這個區(qū)間就越小，平均值和總體平均值μ就越接近。平均值的可靠性就越大，測定的準(zhǔn)確度越高，因此用置信區(qū)間表示分析結(jié)果更合理。置信區(qū)間的大小反映估計的精度.例：1、下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中，正確的是：A以真值為中心的某一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率.B在一定置信度時，以測量值的平均值為中心的，包括真值在內(nèi)的可靠范圍.C真值落在某一可靠區(qū)間的幾率.D在一定置信度時，以真值為中心的可靠范圍.（B）

真值μ是客觀存在的,沒有隨機性,不能說它落在某一區(qū)間的概率為多少!例2.測定鐵礦中Fe的質(zhì)量分數(shù),求得置信度為95％時平均值的置信區(qū)間為35.21%±0.10%。對此區(qū)間的正確理解是

(A)在已測定的數(shù)據(jù)中有95％的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)(B)若再作測定,有95％將落入此區(qū)間內(nèi)(C)總體平均值落入此區(qū)間的概率為95％(D)在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的把握有95％

分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）：例題3續(xù)解（1）：分析結(jié)果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang解（2）：

求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表：t0.05,4=2.78

的95%置信區(qū)間：（1）的

結(jié)果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表：t0.01,4=4.60

的99%置信區(qū)間：Guizhounormaluniversityyonghangzhang結(jié)果表明(37.18%,37.50%)的95%置信區(qū)間：

的99%置信區(qū)間：(37.07%,37.61%)置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性應(yīng)越高。置信區(qū)間反映估計的精密度。置信度說明估計的把握程度。如果估計的結(jié)果為置信區(qū)間比較小，而置信度又比較高，是較理想的結(jié)果。對于日常分析工作，多選擇95%的置信度。100%的把握無意義包含在1、有限次測量結(jié)果的的偶然誤差遵循

分布。當(dāng)測量的次數(shù)無限多時，偶然誤差趨向

分布。2、下列措施中,可以減小隨機誤差的是【】A、對照試驗B、空白試驗 C、儀器校正D、增加平行測定次數(shù)1、下列有關(guān)隨機誤差的論述中不正確的是（）A隨機誤差在分析中是不可避免的；B隨機誤差出現(xiàn)正誤差和負誤差的機會均等；C隨機誤差具有單向性；D隨機誤差是由一些不正確的偶然因素造成的。2.指出下列表述中錯誤的表述

(A)置信水平愈高,測定的可靠性愈高(B)置信水平愈高,置信區(qū)間愈寬(C)置信區(qū)間的大小與測定次數(shù)的平方根成反比(D)置信區(qū)間的位置取決于測定的平均值3、根據(jù)置信度為95%對某項分析結(jié)果計算后，寫出的合理分析結(jié)果表達式應(yīng)為（）。a.（25.48±0.1）%b.（25.48±0.13）%c.（25.48±0.135）%d.（25.48±0.1348）%一般報告分析結(jié)果時要反映出測量的準(zhǔn)確度和精密度3.4顯著性檢驗在分析化學(xué)中，經(jīng)常遇到：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）對含量真值為T的某物質(zhì)進行分析，得到平均值

，但

；（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值

，但

；是由隨機誤差引起，還是存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗顯著性檢驗方法的步驟：F檢驗法：通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，確定其精密度是否存在顯著性差異。t檢驗法：在確定精密度無顯著性差異之后，再進行t檢驗，確定其準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異,以確定是否存在系統(tǒng)誤差。3.4顯著性檢驗Guizhounormaluniversityyonghangzhangｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表ａ、計算Ｆ值：Ｆ檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。在一定的P(置信度95%)及f時，F(xiàn)計算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang例1在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達95%。例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗問題。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。b.由要求的置信度和測定次數(shù)，查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

a.計算t值t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測Guizhounormaluniversityyonghangzhang例采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分數(shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解

n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8時，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。Guizhounormaluniversityyonghangzhangｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：Guizhounormaluniversityyonghangzhang例用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分數(shù)，所得結(jié)果如下:第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表——說明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異.——當(dāng)P=0.90，f=n1+n2－2=5時，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.5可疑值（cutlier）的取舍

過失誤差的判斷

在實驗中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。

處理方法有：4d法格魯布斯(Grubbs)法Q檢驗法。Guizhounormaluniversityyonghangzhang根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過4δ的個別測定值可以舍去。步驟：

求異常值(X)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。1、法判斷舍棄。Guizhounormaluniversityyonghangzhang例測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對值為|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、Q檢驗法步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與Q表（如Q90）相比，若Q>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：3、格魯布斯(Grubbs)檢驗法Guizhounormaluniversityyonghangzhang例前一例中的實驗數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點，引人了正態(tài)分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點是需要計算x和s,手續(xù)稍麻煩。可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢驗總結(jié)：

統(tǒng)計檢驗的正確順序：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang按合同訂購了有效成分為24.00%的某種肥料產(chǎn)品，對已收到的一批產(chǎn)品測定5次的結(jié)果為23.72%、24.09%、23.95%、23.99%及24.11%，問產(chǎn)品質(zhì)量是否符合要求解：平均值=(∑Xi)/n=23.97(%)，S=0.16(%)23.72為離群值，用G檢驗法檢驗==1.56查表知G計＜G表=1.67(n=5，P=95%時)，故離群值23.72應(yīng)保留。P=90%時，t=2.13，=23.97±0.15(%)樣品有效成分值(24.00%)落在置信區(qū)間內(nèi)，其質(zhì)量符合要求。3.6回歸分析回歸分析是用數(shù)學(xué)模型近似表達變量間的平均變化關(guān)系?；貧w分析必須事先確定具有相關(guān)關(guān)系的變量中哪個為自變量，哪個為因變量。GuizhounormaluniversityyonghangzhangNo.標(biāo)樣濃度g/L

吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問題：1、每個測量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計線性的好壞？一、標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸Guizhounormaluniversityyonghangzhang線性回歸Linearregression標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？最小二乘法methodofleastsquares設(shè)對y作n次獨立的觀測，得到一系列觀測值。一元線性回歸方程表示為根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值yi與相對應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。

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