第七章一些新型無(wú)機(jī)化合物（Ⅰ）有機(jī)金屬化合物2012.4.16[Os(O)4(py)2(C60)]

1.1有機(jī)金屬化合物的定義

含有至少一個(gè)金屬－碳(M-C)鍵的化合物稱作“金屬有機(jī)化合物”.

金屬有機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物、元素有機(jī)化合物

§1有機(jī)金屬化合物

1951年合成了二茂鐵，1952年測(cè)定結(jié)構(gòu)為夾心配合物，獲1973年諾貝爾獎(jiǎng)，現(xiàn)已合成出幾乎所有的過(guò)渡金屬的類似化合物及二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾。1.2有機(jī)金屬化合物化學(xué)的發(fā)展

第一個(gè)公認(rèn)的有機(jī)金屬配合物Zeiso鹽K[PtCl3(C2H4)],但直到1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測(cè)定后，才對(duì)這類化合物產(chǎn)生了極大的興趣。

近三、四十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：★發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；

★金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了各種有機(jī)合成新方法的建立；

★使人們對(duì)催化過(guò)程有了進(jìn)一步的了解?！镏苽淞嗽S多新化合物,巳得到充分研究的有機(jī)金屬化合物已超過(guò)32000多種;Ziegler－Natta催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)制,增長(zhǎng)中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間（這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺(tái)在分子水平上起作用的紡車）。如:Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)金。

如果化合物中的碳原子是通過(guò)其他原子如O，N，S等與金屬鍵合的[如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg、四丙氧基鈦（C3H7O)4Ti等]、按嚴(yán)格定義是不屬于有機(jī)金屬化合物的，但實(shí)際上只要是有機(jī)配位化合物，包括通過(guò)O，N，S，P等原子的，也常歸屬于有機(jī)金屬化合物。注意：由于金屬有機(jī)化合物的本身結(jié)構(gòu)和功能的特殊性，以及廣泛的應(yīng)用前景，特別是與有機(jī)催化聯(lián)系在一起，成為20世紀(jì)最活躍的研究領(lǐng)域。并將在21世紀(jì)成為大有作為的一個(gè)學(xué)科，預(yù)期有更大的發(fā)展。1.3金屬有機(jī)化合物的重要性1、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵；金屬有機(jī)化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究至今還有不少元素周期表上的金屬元素尚無(wú)合成的金屬有機(jī)化合物，在21世紀(jì)將會(huì)有更多具有各種特殊功能的金屬有機(jī)化合物被用作功能材料。金屬有機(jī)導(dǎo)向的有機(jī)反應(yīng)金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成的均相催化反應(yīng)中起著十分重要作用。3、能源開發(fā)、新材料合成、藥物、對(duì)生命現(xiàn)象本質(zhì)的探討……2、特殊的用途：

四乙基鉛；二烷基錫為聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑；催化劑……從金屬的類型分：從配位基團(tuán)分：從化學(xué)鍵分：烴基（烷、烯、炔）芳基?；捕笙N…（小分子類）主族金屬有機(jī)化合物過(guò)渡金屬有機(jī)化合物離子鍵共價(jià)鍵（σ鍵、π鍵等）1.4金屬有機(jī)化合物的分類非金屬元素有機(jī)化合物1.離子鍵組成的稱離子型金屬有機(jī)化合物從化學(xué)鍵角度：例：CaC2[(C6H5)3C]Na+

(C5H5)2Ca2+

電正性金屬形成的金屬有機(jī)化合物

鍵合的共價(jià)型有機(jī)金屬化合物非經(jīng)典化學(xué)鍵型的有機(jī)金屬化合物共價(jià)型2.共價(jià)鍵組成的共價(jià)型金屬有機(jī)化合物(1).羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5

※

π酸配體金屬有機(jī)化合物※定義：金屬羰基配合物是由過(guò)渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。Ni(CO)4

Ni10＋)4CO4×2＝810＋8＝18①大多符合18電子規(guī)則Fe(CO)4H2

Fe2+64CO4×2＝8＋)2H－2×2＝46＋8＋4＝18※.有效原子序數(shù)規(guī)則※所謂有效原子序數(shù)就是過(guò)渡金屬全部電子總數(shù)與所有配體提供成鍵的電子數(shù)的總和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)…...（EffectiveAtomicNumberEAN規(guī)則）

配位電子+中心金屬原子的價(jià)電子=18EAN亦稱為18電子規(guī)則

配位電子+中心金屬原子的價(jià)電子=16（2）、用MO法解釋

②CO與M的成鍵機(jī)理CO的分子軌道示意圖(10e)CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為－配鍵。上述配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的*軌道，從整體來(lái)看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵,則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話說(shuō)，鍵的形成加強(qiáng)了鍵?！?多核羰基化合物單數(shù)族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)COCOCOCOIr

COCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO（2）.類羰基化合物類羰基配體:給體,*受體,反饋鍵1.RNC(異腈)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(雙氮分子dinitrogen),CO的等電子體固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl23.NO配體（1.d區(qū)過(guò)渡金屬與羰基:CO和類羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(異腈)d區(qū)過(guò)渡金屬為低價(jià)態(tài)(零價(jià)或負(fù)價(jià))HSAB中屬于SA

配體為酸(acids)配體，或受體（

acceptor）

HSAB中屬于SB,有空的d軌道或*軌道

(FeF63–,SiF62–

等為HA-HB的靜電

作用)小結(jié)※2.2.3π配體金屬有機(jī)化合物

1827年就制得了第一個(gè)有機(jī)金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,給體,形成鍵ML,受體,形成反饋鍵[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6]

陽(yáng)離子的中心部分結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn)1．

黃耀曾錢延龍(中國(guó)科