凝固通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱金屬及合金的凝固為結晶物質從液態(tài)冷卻轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程叫做凝固凝固后的物質可以是晶體，也可以是非晶體凝固后的物質是晶體，則這種凝固稱為結晶2/3/20231柏振海baizhai@晶體與非晶體的形成粘度高的物質如高分子材料容易形成非晶體冷卻速度也有直接的影響粘度小的物質如金屬和合金容易形成晶體如果冷卻速度達到107℃/s，金屬也能獲得非晶態(tài)2/3/20232柏振海baizhai@研究金屬凝固的意義金屬制品在其加工制造的最初階段，一般都要熔煉后鑄造，使其成為鑄錠或鑄件鑄錠（件）及焊接件組織和性能與凝固過程有密切的關系研究結晶過程，已經(jīng)成為提高金屬機械性能和工藝性能的主要手段之一結晶過程是一個相變過程，了解結晶過程同時也為研究固態(tài)金屬中的相變奠定基礎固態(tài)條件下能發(fā)生通常稱為再結晶的晶體成長現(xiàn)象獲得固體材料，絕大多數(shù)要經(jīng)歷由液態(tài)到固態(tài)的凝固過程粉末冶金產品要經(jīng)過制粉，一般主要是熔化、凝固階段2/3/20233柏振海baizhai@凝固與材料性能的關系同樣合金成分在不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結構，使材料具有不同的宏觀性能微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能金屬材料鑄造后的微觀組織又主要是由凝固前熔體結構本身和冷卻速度決定2/3/20234柏振海baizhai@2.4.1金屬液態(tài)結構與性能特點

對于液態(tài)結構的認識很不夠，至今仍未有一個比較全面、完善的理論液態(tài)是介于固態(tài)和氣態(tài)之間的一種物質狀態(tài)像固態(tài)那樣具有一定的體積、不易被壓縮像氣體那樣沒有固定的形狀、具有流動性和各向同性2/3/20235柏振海baizhai@早期凝固理論研究工作僅僅局限于夾雜、氣體、微量元素等異質組成對最終組織的影響最近逐漸認識到，即使在純凈的熔體體系中，液態(tài)結構變化對凝固以后的材料組織、性能和鑄錠（件）質量也存在直接和重要的影響從熔體結構控制的角度來改善和控制凝固尚是經(jīng)驗性的，遠遠沒有形成系統(tǒng)的理論2/3/20236柏振海baizhai@凝固研究的現(xiàn)狀與展望液態(tài)和固體結構之間的聯(lián)系在小尺寸范圍存在相似性，某些熔體來說在較大尺寸范圍上也存在關聯(lián)這種關聯(lián)對于液－固相變的微觀機制，把握相變的條件和方向，生產高質量的材料或產生新的物相（如準晶、非晶、亞穩(wěn)相等）具有重要意義組織的遺傳性熔體的組織和缺陷、在液態(tài)合金中加入可以改變元素之間的相互作用的合金元素、液態(tài)金屬的結構（如過冷度、凈化程度）對凝固后鑄件或毛坯的組織和缺陷及性能有影響2/3/20237柏振海baizhai@金屬熔化時體積的增加在2.5%～5%之間，最大也不超過6%金屬名稱晶體結構熔點（℃）熔化時體積變化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe體心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li體心立方1791.5某些金屬熔化時的體積變化液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較體積增大可以認為是由兩部分引起：一部分是質點間距離加大，另一部分是形成了大量空位有少數(shù)非密排結構的金屬如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化時體積有少量收縮2/3/20238柏振海baizhai@液態(tài)金屬的壓縮液態(tài)金屬和固態(tài)金屬一樣具有很小的可壓塑性，同時隨著壓力增加，液態(tài)金屬的壓縮系數(shù)逐漸接近固態(tài)金屬這表明液態(tài)金屬質點間距雖然比固態(tài)略大，但其值已經(jīng)很小，外界給液態(tài)金屬施加壓力時只表現(xiàn)出很小的壓縮系數(shù)氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質點間距很大2/3/20239柏振海baizhai@.2熔化時熱容的變化金屬在固-液轉變時熱容量仍有突變，但是變化不大，在液體中質點熱運動的特點與固體很接近金屬

FeMn

CrNiAl固態(tài)Cp,m41.846.442.635.732.6液態(tài)Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金屬在熔點附近的摩爾熱容[J/(mol·K)]2/3/202310柏振海baizhai@.3熔化熱和熔化熵的變化金屬的熔化潛熱遠小于其氣化潛熱金屬

熔點℃

熔化潛熱ΔHm沸點℃氣化潛熱ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd

3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol）金屬的氣化潛熱與熔化潛熱的比值ΔHm/ΔHb

都較大2/3/202311柏振海baizhai@金屬的熔化熱熔化熱包含內能的變化以及由體積變化引起的膨脹功兩部分金屬熔化時體積變化很小，膨脹功不大熔化熱主要反映了內能的變化，內能包括動能和勢能在熔點溫度時固態(tài)和液態(tài)質點的動能可以認為是相等的內能的變化主要反映了勢能或質點間相互作用力的變化2/3/202312柏振海baizhai@金屬熔化時無序程度的變化熔化時熵的增加比較大，金屬熔化時配位數(shù)改變很小金屬

從298K到熔點的熵變ΔS熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au3Cd

18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金屬從室溫（25℃）至熔點的熵變（KJ/mol）及熔化熵金屬熔化時，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒有多大變化，無序程度大為增加2/3/202313柏振海baizhai@金屬液態(tài)結構對液態(tài)金屬的微觀結構認識比較淺，其與固態(tài)之間本質的、內在的聯(lián)系還比較模糊金屬液態(tài)結構進行研究方法射線（X射線、中子）衍射理論計算（分子動力學模擬）2/3/202314柏振海baizhai@射線（X射線、中子）衍射X射線衍射中子衍射以原子內的電子為散射中心而形成的衍射現(xiàn)象衍射強度隨元素原子序數(shù)加大而增強反映離表面不太深部位的內部結構與X射線衍射的基本原理相同工件內部結構成像的能力擴大，可以判斷輕元素的位置和分布可以反映整個液層的內部結構2/3/202315柏振海baizhai@理論計算（分子動力學模擬）在給定的粒子間相互作用勢下，通過數(shù)值求解系統(tǒng)的運動方程組，計算得到各瞬時原胞中N個粒子的坐標和速度。并分析系統(tǒng)各種性質，如結構、熱力學性質、動力學性質等模擬產生平衡時各瞬態(tài)構型基礎上，直接得到徑向分布函數(shù)、雙體分布函數(shù)、原子的鍵對分布、多面體分布以及鍵長分布與實驗很好相符2/3/202316柏振海baizhai@金屬熔點時的結構測定X射線衍射分析給出了原子分布，即提供了原子間距和配位數(shù)1，液體中原子間的平均距離比固體中稍大熔點時金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+32，液體中原子的配位數(shù)比密排結構的固體的配位數(shù)減少，通常在8～11的范圍內，即熔化時體積略為膨脹，但對于非密排結構的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮3，液態(tài)原子排列混亂程度增加

2/3/202317柏振海baizhai@液體金屬的結構宏觀上金屬和合金的液態(tài)結構不均勻，熔體中原子存在著原子圍繞平衡中心以頻率的振動和單個原子從一些平衡位置向另一些位置活化遷移的過程液態(tài)中部分原子排列方式與固態(tài)金屬相似，構成短程有序晶態(tài)小集團金屬和合金的液態(tài)結構是均勻、各向同性的原子尺寸時長程無序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序這些小集團不穩(wěn)定，尺寸大小不相等，時而產生，時而消失，就是存在所謂的結構起伏2/3/202318柏振海baizhai@短程序液態(tài)結構長程序的消失的影響主要特征是長程無序，晶體的熔化消除了三維的周期性不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序不強烈影響原子相互配置和它們之間結合力決定的諸多熱力學性質—比熱容、原子熱容量及等溫壓縮性的變化嚴重影響原子的平行遷移性（平動性，取決于自由體積）熔化時不同物質的自擴散系數(shù)可能增長2～4個數(shù)量級2/3/202319柏振海baizhai@中程序在液體中，化合物的形成或化學序在衍射曲線上的表現(xiàn)是在10-20nm區(qū)間內出現(xiàn)預峰晶體的某種結構單元還存在于液體中，它們的關聯(lián)導致預峰的出現(xiàn)，利用預峰可以在中程序尺度上得到液體中原子團簇的結構中程有序結構不是一成不變的，而是存在一個低溫存在、高溫消失的演化過程，并且中程有序結構的大小與溫度有關2/3/202320柏振海baizhai@液體金屬的能量起伏金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，也就是存在能量起伏在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏現(xiàn)象2/3/202321柏振海baizhai@液態(tài)金屬對金屬生產的影響液體金屬物理性質如密度、粘度、表面張力和擴散系數(shù)、熱導率、電導率、蒸汽壓等與固態(tài)金屬相比，有較大改變對有液態(tài)金屬參與的反應速度、液態(tài)金屬中氣泡及非金屬夾雜物的生成、長大及排除，熔渣與金屬的分離等金屬熔煉、澆注及凝固過程有重要影響利用溫度對熔體結構的影響，可以通過控制金屬熔體預結晶狀態(tài)和冷卻速度，改善金屬材料的組織、性能及質量借助過熱作用來人為地改變熔體結構在冷卻和凝固過程中得到理想的組織，改善材料和制品鑄態(tài)組織、結構和性能，為挖掘材料的性能潛力開辟有效的新途徑2/3/202322柏振海baizhai@液態(tài)金屬的熔體熱處理液態(tài)金屬熔體熱處理借助熱作用改變熔體結構，以在冷卻和凝固過程中得到理想的組織，從而改善材料和制品的鑄態(tài)組織、結構和性能的工藝過程熔體熱處理主要方法1）恒溫過熱法將熔體過熱到一定的溫度保溫一段時間，控制熔體的過熱溫度和過熱時間2）循環(huán)過熱法熔體在兩個或者更多的過熱度之間冷卻或者加熱?？刂迫垠w溫度和循環(huán)過熱次數(shù)3）混熔法高溫熔體與低溫熔體快速混合，控制低溫熔體溫度、高溫熔體溫度和混合后的靜置時間2/3/202323柏振海baizhai@高溫熔體處理工藝俄羅斯航空工廠廣泛應用在熔煉合金時，選出一個最佳的熔煉溫度(Tk)，使合金熔體在此溫度下經(jīng)過熱作用變得更加均勻，從而影響結晶過程和組織，提高合金的性能和鑄件的質量經(jīng)高溫熔體處理工藝（BTOP）的合金不平衡結晶區(qū)間平均降到原來的1/2～1/3；熔體的過冷度增加，對鑄件的組織產生影