第19章過渡元素(一)

(一)過渡元素(一)的價電子構(gòu)型特點及與元素性質(zhì)的關(guān)系

(二)鉻副族單質(zhì)及化合物的性質(zhì)

(三)錳副族單質(zhì)及化合物的性質(zhì)

IIIB至VIII族(不包括鑭以外的鑭系和錒以外的錒系)

--------稱為過渡金屬,即d區(qū)元素共六族，八個縱列，25種元素§19.1引言周期\族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiⅤCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac第一過渡系第二過渡系第三過渡系第一、第二過渡系（d層未充滿）；第三過渡系(f層未充滿)§19.2

基本性質(zhì)一、過渡元素的電子構(gòu)型通式：(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0)ScTiVCrMnFeCoNi

3d54s1YZrNbMoTcRuRhPd

4d45s14d55s14d75s14d85s1

4d10LaHfTaWReOsIrPt

5d96s1◆

同一元素，多種氧化態(tài)部分(n-1)d電子參與成鍵Mn(+2~+7);Fe(+2，+3，+6)二、過渡元素的氧化態(tài)◆最高氧化態(tài)

①IIIB~VIIB族：最高氧化態(tài)=族數(shù)

Sc +3 IIIB3d14s2Mn +7VIIB3d54s2②VIII族:多數(shù)最高氧化態(tài)<族數(shù)

Z*↑，不是所有(n-1)d電子均可參與成鍵

d電子達到或超過5時,軌道逐漸趨于穩(wěn)定.高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定,呈強氧化性.①同一周期,從左到右,氧化態(tài)先逐漸升高,再逐漸降低◆過渡元素的氧化態(tài)遞變規(guī)律紅色常見氧化態(tài)對比主族元素：恰好相反

IIIA IVA VA

第六周期 Tl（Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ)

強氧化性（低穩(wěn)定性）（6s2

惰性電子對效應(yīng)）②

同一族,從上到下高氧化態(tài)趨于比較穩(wěn)定.VIIBMnO4-/Mn2+TcO4-/Tc3+ReO4-/Re3+VIBCrO42-/Cr3+MoO4-/M3+WO42-/W3+高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強低氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱過渡金屬5d,6d電子參與成鍵傾向↑◆

同一周期①隨原子序數(shù)的增加,原子半徑減小的趨勢,但變化緩慢TiVCrMnFeCoNiM2+:86798083787569三、原子半徑和離子半徑②氧化態(tài)相同的離子半徑自左向右逐漸減小的趨勢到銅副族時

半徑增大鑭系收縮的結(jié)果。7361544446Sc3+

Ti4+V5+Cr6+Mn7+

9072645956Y3+

Zr4+Nb5+Mo6+Tc7+

10371646053La3+

Hf4+Ta5+W6+Re7+

◆

同族①隨原子序數(shù)的增加,原子(離子)半徑依次增大②第五、六周期同族元素原子(離子)半徑很相近●從57La–71Lu，原子序數(shù)遞增，增加的電子進入4f軌道(4f0~145d0~16s2)；4f電子位于內(nèi)層，Z*增加很小。*鑭系元素的原子(離子)半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象?！翳|系收縮①相鄰兩元素半徑僅略縮小(Δr≈1pm)；②但57La–71Lu共15種元素，累積的半徑縮小值Δr相當大，達14.2pm。

鑭系收縮的影響●

第五周期，ⅢB族元素釔（Y）成為“稀土”一員：四ScY六La-LuEu4f76s2

Y4d15s2Gd4f75d16s2198.3 180.3 180.1Ho3+ Y3+ Er3+89.4 89.3 88.1●

第六周期鉿,鉭和鉬與同族第五周期元素原子半徑相近，性質(zhì)相似,難以分離。

ⅢBⅣBⅤBⅥB五 YZr NbMo六 La-LuHf TaW“重稀土”●

熔點、沸點高

熔點最高：鎢(W)●硬度大

硬度最大：鉻(Cr)●

密度大

密度最大：鋨(Os)

◆物理性質(zhì)四、單質(zhì)物理和化學性質(zhì)●

導電性，導熱性，延展性好●

順磁性，具有未成對d電子熔點示意圖◆化學性質(zhì)●

同一周期,從左向右,金屬性逐漸減弱

TiVCrMnFeCoNi-1.63-1.18-0.91-1.18-0.45-0.28-0.26M2+/M●

同一族中,自上向下,活潑性依次減弱r增加不大,Z增加較多,對外層電子吸引力較強。d區(qū)元素的第一電離能Sc2O3

TiO2CrO3Mn2O7堿性

兩性

較強酸酐強酸酸酐◆

同周期從左到右,堿性逐漸減弱.高氧化態(tài)表現(xiàn)為從堿到酸五、氧化物及氫氧化物酸堿性◆

同族從上到下,相同氧化態(tài),酸性減弱,堿性增強.IIIBIVB VB VIBVIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性增強堿性增強規(guī)律與主族相同◆同一元素不同氧化態(tài)高氧化態(tài)時酸性較強,隨著氧化態(tài)降低,堿性增強。Mn2O7+VII酸性MnO+II堿性Mn2O3+III弱堿性MnO2+IV兩性MnO3+VI酸性二氧化鈦納米管陣列納米二氧化鋯

Ti3+

V2+V3+Cr3+

Mn2+Fe2+

Fe3+Co2+Ni2+紫紅

紫綠藍紫

肉色淺綠淡紫粉紅綠六、水合離子的顏色Mn(II)Fe(II)Co(II)Ni(II)Cu(II)Zn(II)●

過渡金屬水合離子呈現(xiàn)多種顏色未成對d電子發(fā)生躍遷d全空或全滿，不能發(fā)生d-d躍遷，則無顏色。如：Sc3+(3d0),Cu+(3d10),Zn2+(3d10)形成配合物傾向：比主族Mn+大得多①存在空的ns軌道,np軌道,nd軌道；②(n-1)d與ns能量相近，(n-1)d軌道參與成鍵；③

Mn+:(917)e構(gòu)型，（強極化力+大變形性）.與配體互相極化，使M-L鍵共價性↑。七、過渡元素的配位性質(zhì)鉻分族(VIB)：

CrMoW價電子構(gòu)型:3d54s14d55s15d46s2主要氧化態(tài)：+2+3+6，+2~+6,+2~+6§19.5

鉻副族鉻Cr鉬Mo主要礦物是輝鉬礦MoS2，在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為

1.510－4%。鎢W主要礦物是鉻鐵礦Fe(CrO2)2，在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為0.01%,列第21位。主要礦物是，黑鎢礦Fe，MnWO4，白鎢礦CaWO4

，在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為

110－4%。（）一、鉻單質(zhì)◆

物理性質(zhì)鉻的單電子多，金屬鍵強，決定了金屬鉻的熔點高達1907℃，沸點高達2671℃，也決定了金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。在室溫條件下，鉻的化學性質(zhì)穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。●

與非金屬反應(yīng)高溫下與鹵素,硫,氮,碳等反應(yīng)

活潑金屬，表面形成一層氧化膜，活潑性下降.◆化學性質(zhì)●

與酸反應(yīng)①與鹽酸或稀H2SO4Cr+2HCl=CrCl2+H2↑藍色溶液4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O

空氣中變綠

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1.33-0.41-0.91-0.74

-0.13-1.1-1.4-1.5

③Cr與冷濃HNO3

（冷濃H2SO4）鈍化●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●電鍍層用途②與濃H2SO42Cr+6H2SO4(濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OMo、W化學性質(zhì)不活潑（Mo只與濃HNO3、王水反應(yīng)，W只溶于王水）CrMoW

金屬性減弱

高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與硝酸甚至王水作用會使鉻鈍化。二、鉻的化合物◆

Cr(III)化合物●

Cr2O3

和Cr(OH)3①

Cr2O3(鉻綠)綠色，微溶于水制備兩性Cr:+2,

+3,+6經(jīng)灼燒的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法變?yōu)榭扇茺}.Cr2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Cr2(SO4)3②Cr(OH)3紫色

灰藍色

綠色

Cr3++3OH-Cr(OH)3H++CrO2-+H2O灰藍色膠狀沉淀，與Al(OH)3相似，具有兩性.熔●

Cr(III)鹽和亞鉻酸鹽Cr3+還原性很弱(穩(wěn)定),只有強氧化劑(KMnO4S2O82-)才能將其氧化.酸介質(zhì)堿介質(zhì)CrO2-還原性較強，可被H2O2、Br2等氧化為CrO42-.Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCrO42-+2H2O+3e-===CrO2-+4OH-

φθ=－0.13V●

鉻(III)的配合物水溶液[Cr(H2O)6]3+紫色●

Cr3+成礬特征（似Al3+）

M2(Ⅰ)SO4Cr2(SO4)324H2OCr(III)易形成配合物通過d2sp3雜化形成六配位八面體3d4s4pd2sp3

◆

Cr(VI)化合物●

水溶液中平衡常見為含氧酸鹽:重鉻酸鹽鉻酸鹽pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主●

Ba2+、

Pb2+、Ag+導致平衡左移

2Ba2++Cr2O72-+H2O

=2H++2BaCrO4↓(黃)

Ag++Cr2O72-或CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)

Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓(黃色)水溶性：重鉻酸鹽>鉻酸鹽

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黃色橙色鑒定CrO42-礦物為鉻鐵礦(FeCr2O4)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)1000~1300℃①KCl

(K2Cr2O7)制備②

H2SO4K2Cr2O7aq)低溫溶解度小H2O浸取●

重鉻酸鹽(酸性介質(zhì)中)的強氧化性Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+7H2O分析化學中用K2Cr2O7測定Fe2+●

重鉻酸鹽氧化乙醇監(jiān)測司機是否酒后開車Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3++3SO42-+4H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4===3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O●

CrO3

K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+CrO3+H2O強氧化劑,棕紅色逐漸變?yōu)榫G色----失效重鉻酸鉀濃溶液中加入濃硫酸

CrO3(s)+H2O=H2CrO4

（未制得游離酸）強酸,接近于硫酸.橙紅色晶體洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）(洗油脂)CrO3不穩(wěn)定4CrO32Cr2O3＋3O2↑(1)鉻酸洗液(2)高錳酸洗液(3)過硫酸洗液(4)王水(5)次氯酸洗液(6)氟硅酸洗液(7)過氧乙酸的硫酸溶液Cr(Ⅲ)的鑒定乙醚中藍色小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn

PbCrO4

既溶于硝酸又溶于強堿：

2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－

+H2O

PbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）

PbCrO4

在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：

2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－

+2H++H2O

2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4

溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和NaOH溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：

2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4+2OH?

——

Ag2O+CrO42－

+H2O

SrCrO4

溶解度較大，可溶于

HAc中。向

Sr2+

中加入

Cr2O72－溶液中，不能生成

SrCrO4

沉淀。

BaCrO4

溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：

2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－

+2H++H2ONH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若[CrH2O6]3+

內(nèi)界中的H2O逐步被NH3取代后，配離子顏色變化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+紫紅（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+淺紅（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙紅（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黃（

）（

）[CrNH3

6]3+黃（）中性和堿介質(zhì)CrO42－酸介質(zhì)Cr2O72－加酸濃硫酸酸介質(zhì)CrO3加堿三、鉬和鎢的化合物◆

M(VI)化合物●

MoO3(白)和WO3(淡黃)不溶于水,溶于氨水和強堿溶液，生成鹽?！?/p>

含氧酸性質(zhì)變化規(guī)律酸性增強氧化性增強●

多酸由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”

●磷酸鹽與鉬酸銨在濃硝酸中析出淡黃色晶體----鑒定PO43-、MoO42-磷鉬酸銨(淡黃)同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41(十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成如：如：(NH4)3[PMo12O40]十二鉬磷雜多酸●原子簇化合物

含有M—M鍵的化合物鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三過渡系列元素中唯一的生物體必需的微量元素。鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬缺乏將導致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨骼生長。黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活性受鉬支配，肌體貧鉬會使黃嘌呤氧化酶活性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損傷。鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它可以使游離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮?！?9.6

錳副族一、錳單質(zhì)錳的存在：軟錳礦(MnO2·xH2O)

◆

物理性質(zhì)(1)塊狀錳為銀白色,粉末狀為灰色；(2)其合金有重要用途。錳分族（VIIB）：MnTcRe價電子構(gòu)型:3d54s24d55s25d56s2

氧化數(shù)+2+3+4+6+7制備◆

化學性質(zhì)●高溫下與鹵素、O2、S、C、P等非金屬直接化合錳是活潑金屬，呈強還原性●

在氧化劑存在下與熔融的堿作用●與酸、H2O反應(yīng)◆

錳元素電勢圖1.6951.231.510.5965-0.0514酸性溶液堿性溶液（1）Mn2+、MnO2穩(wěn)定，（φθ右

<φθ左，不歧化）（2）Mn6+

、Mn3+均不穩(wěn)定，歧化（φθ右

>φθ左）（3）H+介質(zhì)中，+3,+4,+6,+7氧化態(tài)的Mn是強氧化劑φAθ較大）◆錳的自由能-氧化態(tài)圖（pH=0）◆酸介質(zhì)中，Mn2+還原性不強(穩(wěn)定)-------只與強氧化劑(NaBiO3、PbO2

、S2O82-

、H5IO6)反應(yīng)二、錳(II)的化合物說明：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時用HNO3③C(Mn2+)很低時，很靈敏MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)

+Na2SO42Mn(OH)2+

O2=2MnO(OH)2(棕色)◆

Mn2+水溶液淡紅色（肉色）Mn(OH)2+氧化劑→MnO2或K2MnO4[Mn(H2O)6]2+◆

Mn2+在堿性條件下還原性強（不穩(wěn)定)Mn2+在OH-中易被氧化，在H+不易被氧化。易溶于強酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。MnCO3MnOH2MnSMnC2O4白色白色綠色白色Ksp2.3×10-11

1.9×10-132.5×10-131.7×10-7

MnⅡ的氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：（

）MnO2●

酸性介質(zhì)，強氧化劑三、錳(IV)的化合物●

黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸●堿性介質(zhì)，還原性綠色軟錳礦：MnO2.xH2OMnO2+4HCl==Cl2+MnCl2+2H2O3MnO2+

ClO3-+

6OH-===3MnO42-+Cl-+3H2OMnO2以氧化性為主.●熱穩(wěn)定性

MnO2

粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說明有Mn3+

生成:

4MnO2+6H2SO4濃

——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）

Mn2SO43不穩(wěn)定：（）

2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）K2MnO4

四、錳(VI)和錳(VII)的化合物①

暗綠色晶體；②在pH>13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在③在酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中均自發(fā)歧化

綠

棕黑

紫④

堿性介質(zhì)，熱力學穩(wěn)定態(tài)

熔堿+氧化劑+MnO2→MnO42-鹽K2MnO4在酸介質(zhì)、中性中歧化，得到：KMnO4和MnO2K2MnO4主要作為由MnO2制KMnO4的中間產(chǎn)物KMnO4●

深紫色晶體,水溶液紫紅色光及MnO2對高錳酸鹽分解有催化作用，KMnO4溶液保存于棕色瓶中（陰涼處）。加熱、遇酸分解●

不穩(wěn)定性制備：2MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2===2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解：MnO42-+2H2O===2MnO4-+2OH-+H2(純)熔●濃堿中●

強氧化性（氧化劑）還原劑SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+氧化產(chǎn)物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+溶液的酸堿性不同，KMnO4被還原的還原產(chǎn)物不同(重點)肉色棕黑色綠色紫色酸中堿◆

KMnO4的還原產(chǎn)物與介質(zhì)有關(guān)：

在強酸性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：Mn2+(肉色)在弱酸性、中性、弱堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：MnO2（棕黑色）在強堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：MnO4-（綠色）●

KMnO4+H2SO4(濃、冷)→Mn2O7（高猛酸酐）

Mn2O7綠色油狀，強氧化性Mn2O7+有機物（例乙醇）→爆炸、燃燒MnO4-+5Fe2++8H+=

Mn2+

+5Fe3++4H2O●

分析化學中用KMnO4測定鐵含量可用草酸標定KMnO4KMnO4用途：消毒、殺菌、分析劑（制O2、測Fe2+等）Mn的低價配位化合物

高壓，CO存在下用

LiAlH4

還原

MnI2得到金黃色[Mn2CO10]固體，其中Mn的氧化數(shù)為0。（）人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為+1的錳的配合物K5[MnCN6]。（

）如用鈉汞齊還原

[Mn2CO10]能夠得到Na[MnCO5]，其Mn氧化數(shù)為–1。（）（）錳是所有生物的必需元素。錳的生理功能主要有：促進骨骼的生長發(fā)育，保護細胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。但錳在體內(nèi)含量過多時，會引起一系列的錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動作笨拙、語言障礙等。锝、錸及其化合物錸單質(zhì)錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色，密度大，為20.8g?cm–1，僅次于Os，Ir

和Pt，熔點高達3422℃，僅次于金屬鎢。錸的化學性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的酸、堿不能腐蝕。錸的化合物

Re在過量的氧中燃燒最終產(chǎn)物是黃色的Re2O7，其熔點為300℃。

Tc

和

Re

除了含氧離子

TcO4–和ReO4–

之外基本沒有水溶液中的離子化合物。紅色的

ReO3

具有金屬光澤，400℃時分解。藍色的

Re2O5不穩(wěn)定，易歧化為Re2O7

和ReO2。黑色的ReO2

非常穩(wěn)定，900

℃以上歧化為Re2O7

和單質(zhì)Re。錸能生成氧化數(shù)+4~+7的氟化物：ReF7

黃色熔點48.3℃ReF6

黃色液體熔點18.5℃ReF5

黃綠色熔點48℃ReF4

藍色300℃升華形成氯化物時錸的最高氧化數(shù)為+6，如ReCl6

為紅綠色，熔點為29℃。形成溴化物時錸的最高氧化數(shù)為+5，如ReBr5

為棕色，110℃分解。錸的碘化物只有

ReI3為黑色，室溫即分解。[Re2Cl8]2―的結(jié)構(gòu)與四重鍵

[Re2Cl8]2–為藍色抗磁性物質(zhì)，

1964年科頓論證了[Re2Cl8]2–中存在Re–Re四重鍵，從此確定了金屬原子簇化合物的概念。ReClClClClReClClClCl[Re2Cl8]2–

的結(jié)構(gòu)如圖所示：中心ReⅢ

采用dsp2

雜化軌道與Cl–

成鍵，形成的每個ReCl4

單元各自位于xOy

平面內(nèi)。（）ReClClClClReClClClCl但是兩個ReCl4

單元間Cl的斥力，使得Cl–Cl之間的距離略大于Re

–Re之間的距離，即Re略偏離4個Cl組成的正方形的中心而相距更近些。––++––