第4章氧化還原反應(yīng)

§4.1氧化還原方程式的配平

§4.2電極電勢

§4.3氧化還原反應(yīng)的方向和限度

§4.4電勢圖及其應(yīng)用2/4/20234.1.1氧化數(shù)氧化數(shù):某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子，從而得到的某原子在化合狀態(tài)時(shí)的“形式電荷數(shù)”。4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念2/4/2023(3)H元素在一般化合物中的氧化數(shù)為+1；在H與活潑金屬的氫化物（如NaH、CaH2等）中為-1。(4)在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該元素離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)(5)在中性分子中，所有元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于零。確定氧化數(shù)的方法：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；(2)O元素的氧化數(shù)，在氧化物中為-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物中為-1/2；在OF2中為+2。4.1.1氧化數(shù)2/4/2023氧化還原氧化還原反應(yīng)：元素的原子或離子在反應(yīng)前后有氧化數(shù)變化的化學(xué)反應(yīng)。氧化：氧化數(shù)升高的過程,其物質(zhì)為還原劑。還原：氧化數(shù)降低的過程,其物質(zhì)為氧化劑。。2KClO32KCl+3O2(g)自身氧化還原反應(yīng)：氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物中。

Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反應(yīng)：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中的同一種元素中。1.氧化與還原2.氧化還原電對發(fā)生氧化（或還原）反應(yīng)的同一種元素在反應(yīng)前后表現(xiàn)出兩種不同的氧化還原狀態(tài)，氧化數(shù)高的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì)(O)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫還原型物質(zhì)(R)。二者構(gòu)成一個(gè)氧化還原電對，用O/R表示。

對氧化還原反應(yīng)Cu2++ZnZn2++Cu

Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系。氧化還原電對表示方法：用氧化型/還原型（O/R）。2.氧化還原電對氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，即氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原型物質(zhì)失電子能力越弱，即還原能力越弱；反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行；2/4/2023對氧化還原反應(yīng)Cu2++ZnZn2++Cu

Cu2++2e-CuZnZn2++2e-⑴半反應(yīng)表示方法氧化型+ne-還原型還原型氧化型+ne-還原反應(yīng)氧化反應(yīng)4.1.2配平方法氧化數(shù)法原則：（1）元素原子氧化數(shù)升高總數(shù)等于氧化數(shù)降低總數(shù)（2）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。電荷守恒質(zhì)量守恒步驟：（1）寫出方程式（未配平）（2）找出氧化數(shù)發(fā)生改變的原子，根據(jù)電荷守恒原則找出系數(shù)。（3）根據(jù)原則物料守恒用觀察法配平氧化數(shù)無變化的物質(zhì)。1.配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。2離子－電子法2/4/20232.離子電子法(半反應(yīng)法)

1用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）；將反應(yīng)拆為為兩個(gè)半反應(yīng)式；配平兩個(gè)半反應(yīng)，使二邊原子數(shù)與電荷數(shù)相等；4將兩個(gè)半反應(yīng)式乘以適當(dāng)系數(shù)，然后合并整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。配平步驟2.配平步驟：酸性介質(zhì)中的反應(yīng)①寫出離子方程式。MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O②拆分兩個(gè)半反應(yīng)MnO4-

→Mn2+SO32-

→SO42-③配平半反應(yīng)。

原子配平

氧化數(shù)變化的原子MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-

介質(zhì)，酸性介質(zhì)多氧的一邊加H+，少氧的一邊加H2OMnO4-+8H+→Mn2++4H2OSO32-+H2O→SO42-+2H+電荷配平MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+③合并半反應(yīng)2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O注意：消去重復(fù)項(xiàng)堿性介質(zhì)的反應(yīng)1.ClO-+CrO2-→Cl-+CrO42-2.ClO-→Cl-CrO2-→CrO42-3.堿性介質(zhì)中少O的一邊加OH-，多氧的一邊加H2OClO-+H2O→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O4.配平電荷ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH--3e-→CrO42-+2H2O5.3ClO-+2CrO2-+2OH-→Cl-+CrO42-+H2O

介質(zhì)介質(zhì)反應(yīng)物或生成物多氧原子酸性n個(gè)O+2n個(gè)H，另一邊+n個(gè)H2O中性堿性多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊+2n個(gè)OH-氧化數(shù)法：優(yōu)點(diǎn)：適用于水溶液和非水溶液缺點(diǎn)：需要知道各元素氧化數(shù)離子電子法：優(yōu)點(diǎn)：無需知道元素的氧化數(shù)，簡便缺點(diǎn)：只適用于溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，對于給定的反應(yīng)，需指明反應(yīng)介質(zhì)。對于氣相或固相反應(yīng)式的配平無能為力§

4.2電極電勢

4.2.1原電池

現(xiàn)象：1）Zn片溶解2）藍(lán)色CuSO4溶液變淺3Zn片上紫紅色的Cu不斷沉積反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)≒Zn2++Cu(s)反應(yīng)特點(diǎn)：1）Zn(s)和CuSO4(aq)直接接觸2）在氧化還原反應(yīng)中電子從Zn(s)直接轉(zhuǎn)移給Cu2+(aq)3)反應(yīng)中電子的流動(dòng)無次序，有熱量放出，即化學(xué)能變?yōu)闊崮?/4/2023鹽橋：一種含有飽和KCl的瓊脂凝膠左池：鋅片插在1mol·L-1的ZnSO4溶液中右池：銅片插在1mol·L-1的CuSO4溶液中兩池之間倒置U形管叫做鹽橋接通電路后的現(xiàn)象：①檢流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，表明電子從鋅片流向銅片。左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極②Cu棒上有金屬Cu沉積上去，而Zn棒則溶解③取出鹽橋，檢流計(jì)指針歸零，說明起到構(gòu)成通路的作用反應(yīng)：負(fù)極(Zn):Zn-2e-→Zn2+氧化反應(yīng)正極(Cu):Cu2++2e-→Cu還原反應(yīng)電池反應(yīng):Zn+Cu2+→Zn2++Cu反應(yīng)特點(diǎn)：①氧化還原的兩個(gè)半反應(yīng)分別在兩個(gè)燒杯中進(jìn)行，沒有直接接觸；②氧化還原反應(yīng)電子不是直接轉(zhuǎn)移，而是通過外電路；③反應(yīng)中電子有規(guī)則的定向流動(dòng)，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；④aq中的電流是靠離子遷移完成的所以，原電池是由兩個(gè)半電池及鹽橋組成半電池①每個(gè)半電池含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)；②高氧化數(shù)的稱為氧化性物質(zhì)，如鋅半電池的Zn2+，銅半電池的Cu2+；低氧化數(shù)的稱為還原型物質(zhì)，如鋅半電池的Zn，銅半電池的Cu③固體導(dǎo)體有時(shí)狹義叫做電極，有些參加半電池反應(yīng)（如Zn、Cu)，有些起導(dǎo)電作用，叫做惰性電極，如Pt、C(石墨）等2/4/2023常見電極種類

●金屬-金屬離子電極:如鋅電極電極反應(yīng)

●

氣體-離子電極：如氫電極電極反應(yīng)

●金屬難溶鹽電極：甘汞電極電極反應(yīng)

●氧化還原電極：如Fe3+／Fe2+電極

電極反應(yīng)

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

Zn2++2e-Zn2H++2e-H2Fe3++e-Fe2+

鹽橋1）作用：保持電荷平衡，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，聯(lián)結(jié)兩個(gè)半池。2）原理：隨著反應(yīng)的進(jìn)行左池，Zn2+過剩，顯正電性，阻礙反應(yīng)Zn≒Zn2++2e-的繼續(xù)進(jìn)行；右池，SO42-過剩，顯負(fù)電性，阻礙反應(yīng)Cu2++2e-≒Cu的繼續(xù)進(jìn)行左池顯正電，右池顯負(fù)電，外電路電子從左向右移動(dòng)受阻，所以電池反應(yīng)受阻∴K+和Cl-定向移動(dòng)，中和過剩電荷，維持電池方法

2.原電池表示方法‖2/4/2023書寫原電池符號的規(guī)則：(1)負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，標(biāo)(-)、(+)號。(2)用單垂線“|”表示不同物相的界面。若在同一電極中物相相同的不同物質(zhì)，則用“，”號分開。(3)用雙垂線“‖”表示鹽橋。(4)標(biāo)明組成電極各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如是溶液應(yīng)注明濃度（嚴(yán)格講是活度），氣體應(yīng)注明分壓。如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。純固體，液體或氣體寫在惰性電極一邊，用“，”分開例如,Cu－Zn原電池用電池符號可表示為：（－）Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu（+）(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-)‖F(xiàn)e3+(1mol·L-),

Fe2+(1mol·L-)|Pt(+)

例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-2/4/2023例

將氧化還原反應(yīng)：設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號。||(－)Pt,Cl2(P)︱Cl-(c1)MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)∣Pt(+)兩個(gè)概念1.電對符號：氧化型/還原型Zn2+/Zn,H+/H2,O2/OH-,AgCl/Ag2.電極符號：Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)Pt,O2(P)︱OH-(C)4.2.2電極電勢的產(chǎn)生金屬的電極電勢就是金屬和其鹽溶液之間因形成雙電層所產(chǎn)生的電勢差。2/4/20234.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢.即電極中：●溶液中物質(zhì)的濃度均為1mol·L-1●氣體分壓均為100KPa●液體和固體為純的

(Zn2+/Zn)

(Cu2+/Cu)電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：E

符號)(

2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極/HH

電對：2+電極反應(yīng)：()V00.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖100KPaH2電極符號：Pt，H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1)2/4/2023標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定()()原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢：-+-=EEEMF

待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成組成原電池(1).標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

(-)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1

)‖H+(1.0mol·L-1

)∣H2(101325Pa),Pt(+)

連接電流計(jì)測正、負(fù)極。

連接電位差計(jì)或數(shù)字電壓表測標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。

得0.7628V。＝(H+/H2)-(Zn2+/Zn)

0.7628＝0.0000-(Zn2+/Zn)

(Zn2+/Zn)＝-0.7628V)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340.0)/CuCu(

2=+則E已知電極Fe3++e＝Fe2+，＝0.77V；O2+4H++4e＝2H2O，＝1.23V，組成原電池后，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢是0.46V，電池反應(yīng)是

，電池符號是

。O2+4H++4Fe2+＝4Fe3++2H2O(-)Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)║H+(c5)|O2(P1)，Pt(+)甘汞電極KClHgHg2Cl2Pt)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E①標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表以H為界，金屬活動(dòng)性H以下為負(fù)，以上為正4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表②E無加和性③一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E當(dāng)電極反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)改變的時(shí)候，電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢:A（A）不變（B）變大（C）變?。―）無法說明2/4/2023（1）在電極反應(yīng)中，H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查酸表；（2）在電極反應(yīng)中，OH-無論在反應(yīng)或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查堿表；（3）在電極反應(yīng)中，沒有H+和OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在的狀態(tài)來分析。例如：Fe3++e-=Fe2+查酸表；

S+2e-=S2-

查堿表；

數(shù)據(jù)在298.15K下獲得,是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，與反應(yīng)速率無關(guān)。4.2.4影響電極電勢的因素1.Nernst方程式

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：]][[ln+=ZFRTEE還原型氧化型[氧化型]/[還原型]：表示電極反應(yīng)中物種相對濃度或相對分壓冪的乘積E：電對在某一濃度時(shí)的電極電式E?：電對在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢T：熱力學(xué)溫度F：法拉第常數(shù),96485J·V-1·mol-1，其為1mol電子帶的電量Z：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)R：摩爾氣體常數(shù)1.Nernst方程式

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：]][[lg3032+=ZFRT.EE還原型氧化型,298.15K=T時(shí)還原型][氧化型][lg0.0592)K298()K298(+=ZEE能斯特方程是電化學(xué)的重要公式之一。使用時(shí)注意：(1)固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。(2)氣體以相對壓力代入濃度項(xiàng)。(3)對于除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有其他參與電極反應(yīng)的物質(zhì)，如H+、OH－等，它們的相對濃度也要代入濃度項(xiàng)中。2/4/2023舉例來說明上式的表示法：（c）已知2H++2e－H2EΘ=0.00V

E(H+/H2)=（a）已知Br2(1)+2e－2Br－EΘ=1.066V

E(Br2/Br-)=1.066V+（d

）已知O2+4H++4e－2H2O（l）EΘ=1.229V

E(O2/H2O)=1.229V+（b）已知I2(s)+2e－2I－(aq)EΘ=0.5355VE(I2/I-)=0.5355V+2]Br[1-寫出電對MnO4-/Mn2+的能斯特方程式（酸性介質(zhì)）：

。當(dāng)溶液的酸度增大時(shí)，其電極電勢相應(yīng)

,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電對MnO4-/Mn2+與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。該電池的符號為：

。=()/MnMnO24+-E4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE變大(-)Pt,H2(100kPa)︱H+(1mol·L-1)‖MnO4-(1mol·L-1)，Mn2+(1mol·L-1)，H+(1mol·L-1)︱Pt(+))()(↑c(diǎn)c，還原型氧化型)(c，還原型)(c，氧化型2.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-][][lg3032還原型氧化型ZFRT.EE+=或E則：①氧化型或還原型的濃度或分壓2/4/2023已知Fe3+＋eFe2+

，Eθ＝0.771V，求C(Fe3+)＝1mol·L-1，C(Fe2+)＝0.0001mol·L-1時(shí)的電極電勢。解E

＝0.771

＋lg0.059210.0001＝1.008(V)結(jié)論[氧化型]↑或[還原型]↓時(shí)，則E↑；)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

時(shí)

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：當(dāng)②介質(zhì)的酸堿性V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg60592.06=+=1.452/4/2023在電極反應(yīng)中，當(dāng)有H+或OH-參加反應(yīng)時(shí)，則電極電勢隨酸度的改變而改變。KMnO4在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)為：MnO4－+8H++5e－Mn2++4H2OEΘ(MnO4－

/Mn2+)=1.507V，若c(MnO4－)=c(Mn2+)=1mol·L－1，試計(jì)算c(H+)分別為10mol·L－1和1.0×10－3mol·L－1時(shí)的電極電勢。E=EΘ+=1.507V+E=EΘ+=1.507V+（2）當(dāng)c（H+）=10×10-3mol·L－1時(shí)的電極電勢：解：（1）當(dāng)c（H+）=10mol·L－1時(shí)的電極電勢：2/4/2023結(jié)論若[H+]↑，則E↑，即MnO4-氧化能力增強(qiáng)；若[H+]↓，則E↓，即Mn2+還原能力增強(qiáng)；MnO4-(紫色)酸性Mn2+(淺肉色)中性MnO2(褐色沉淀)堿性MnO42-(綠色)

下列氧化劑中，增大溶液c(H+)氧化能力增強(qiáng)的物質(zhì)是：A

A.MnO4-B.Cl2C.Cu2+D.Fe3+，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時(shí)若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>

NaOH

，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時(shí)Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E解：,

時(shí)

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時(shí)當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。④配合物的生成對E的影響氧化型形成配合物，E↓;還原型形成配合物，E↑。例：已知Cu2++2e-Cu,E=0.340V。當(dāng)加入足夠的氨水時(shí)，E將如何變化？解：加入氨水，Cu2++4NH3≒[Cu(NH3)4]2+，Cu2+濃度減小E=E?+0.0592/2logc(Cu2+)所以，E將減小。?例在2H++2eH2,中加入NaOAc，即生成HOAc，當(dāng)c(HOAc)=c(OAc-)=1.0mol·L-1，

HOAcH++OAc-

⑤弱電解質(zhì)的生成對E的影響解：2H++2eH2因所以H+的氧化能力減弱。此時(shí)電極反應(yīng)：2HOAc+2eH2↑+2OAc-

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，上面計(jì)算的2)()()(.-(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+4.2.5電極電勢的應(yīng)用1.判斷氧化劑、還原劑相對強(qiáng)弱E值越大，則氧化型的氧化能力越強(qiáng)，還原型的還原能力越弱；E值越小，則氧化型的氧化能力越弱，則還原型的還原能力越強(qiáng)。??2/4/2023例：已知，EΘ(Br2/Br－)=1.066V，EΘ(Fe3+/Fe2+）

=0.771V，EΘ(MnO4-/Mn2+)=1.507V。比較氧化型物質(zhì)氧化能力的大小，還原型物質(zhì)還原能力大小。氧化能力：MnO4->Br2>Fe3+

還原能力：Fe2+>Br->Mn2+

已知E(Cl2/Cl-)=1.4V，E(Fe3+/Fe2+)=0.77V,E(Cu2+/Cu)=0.34V，則其中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑是：A.Cl2和Fe2+B.Fe3+和CuC.Cl2和CuD.Cl-和Cu2+???(C)2.判斷原電池的正負(fù)極,計(jì)算原電池的電動(dòng)勢EMF組成原電池的兩個(gè)半電池中,電極電勢代數(shù)值較大的電極為正極,較小的電極為負(fù)極。

電動(dòng)勢：EMF=E(+)-E(-)(+)(-)電動(dòng)勢EMF=E+-E-=0.799V-0.490V=0.309V??Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-，E=0.490V?Ag++e-Ag，E=0.799V

?

Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn稱濃差電池

(-)(+)E(-)=E+0.0592/2lgc1(Zn2+)=E+0.0592/2lg(0.001)??E(+)=E+0.0592/2lgc2(Zn2+)=E+0.0592/2lg(1.0)??所以，EMF=E(+)-E(-)=0.0884V2/4/2023例如：在含有Br－、I－的混合溶液中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，欲使I－氧化成I2，而又不使Br－氧化，問選擇Fe2(SO4)3和KMnO4中的哪一種氧化劑能滿足要求。通過查表知，EΘ(Br2/Br－)=1.066V，EΘ(I2/I－)=0.5355V，EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，EΘ(MnO4-/Mn2+)=1.507V。3.選擇合適的氧化劑與還原劑

所以，選擇Fe2(SO4)34.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離常數(shù)HOAcH++OAc-

例:已知E(HOAc/H2)=-0.28V，計(jì)算醋酸的K(HOAc)。??計(jì)算得K=1.8×10-5解：電極反應(yīng)：2HOAc+2e-H2+OAc-E(HOAc/H2)=?]/)([]/)([lg20592.022qqPHPcHc++E(H+/H2)?在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，c(HOAc)=c(OAc-)=1mol·L-1，P(H2)=100KPa?E(HOAC/H2)=E(H+/H2)+(K(HOAc))2=-0.28V??5.計(jì)算難溶電解質(zhì)的Ksp??已知E(PbSO4/Pb)=-0.356V，E(Pb2+/Pb)=-0.126V，求Ksp(PbSO4)。??解：E(PbSO4/Pb)?=E(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg[c(Pb2+)/c?]?=E(Pb2+/Pb)+?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，c(SO42-)=1.0mol·L-1則，lgKsp(PbSO4)=-7.77?Ksp(PbSO4)=1.7×10-8?=E(Pb2+/Pb)+0.0592/2lgKsp(PbSO4)??E(PbSO4/Pb)?簡化為：4.3、氧化還原反應(yīng)的方向和限度4.3.1氧化還原反應(yīng)的方向△rGm=-nFEMFz′：為電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),氧化劑與還原劑轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。△rGm=-z′FEMFEMF：電動(dòng)勢，EMF=E+-E-F：法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·V-1·mol-1,即1mol電子所帶的電量。反應(yīng)在任意狀態(tài)下：ΔrGm=-z′FEMF

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則有：氧化還原反應(yīng)：

因EMF=E(+)－E(-)即較強(qiáng)氧化劑+較強(qiáng)還原劑→較弱氧化劑+較弱還原劑判斷反應(yīng)的方向的依據(jù)是ΔrGm

=-z′FEMF?若EMF(

EMF

)

>0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)可正向進(jìn)行；??

若EMF

(EMF

)

=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。若EMF

(EMF

)

<0，反應(yīng)非自發(fā)，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。?2/4/2023

例：宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：，計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。解：298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函變?yōu)椋?98.15K時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為：

′例判斷Sn4++2Fe2+2Fe3++Sn2+的方向？則Fe3+為較強(qiáng)氧化劑，Sn2+為較強(qiáng)還原劑，所以，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下該反應(yīng)逆向進(jìn)行。解：查表E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V;E(Sn4+/Sn2+)=+0.154V??進(jìn)行？

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

(1)在

HCl(12mol·L-1)制取Cl2(g)?濃能用

實(shí)驗(yàn)室中為)2(什么

)1(

試判斷反應(yīng)：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。O(l)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+EL12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=所以，反應(yīng)正向進(jìn)行，即在此濃度下能制取Cl2。2/4/2023注意⑵若EMF>0.2V，任何狀態(tài)下,都可直接用EMF判斷反應(yīng)方向；若EMF<0.2V，則應(yīng)考慮離子濃度或氣體分壓對電極電勢的影響。

???⑴研究表明:一個(gè)氧化還原反應(yīng)，若EMF的代數(shù)值較大無論怎么改變氧化劑與還原劑濃度或分壓,EMF與EMF的符號一致,即若標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是自發(fā)進(jìn)行的,任意狀態(tài)下也是自發(fā)進(jìn)行的。?

?4.3.2氧化還原反應(yīng)的限度,

時(shí)K15.298T=lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF所以KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=0592.0lgMFZEK=在一個(gè)氧化還原反應(yīng)中，若兩電對的電極電勢值差很大，則可判斷（）（A）該反應(yīng)是可逆反應(yīng)（B）該反應(yīng)的反應(yīng)速率很大（C）該反應(yīng)能劇烈地進(jìn)行（D）該反應(yīng)的反應(yīng)趨勢很大D已知E(Ag+/Ag)=0.80V,E(Zn2+/Zn)=-0.76V，在反應(yīng)2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+開始時(shí)，c(Ag+)=0.10mol·L-1，c(Zn2+)=0.30mol·L-1,求達(dá)平衡時(shí)c(Ag+)的濃度？??1.56V

=

(-0.76)V0.80V-=MF)Zn/Zn2+()Ag/Ag(

-=+EEEMF0.0592V

lg=ZEK52105.04

×=K

Ag(s)

e)aq(Ag+-+(+)

-Zn(s)2e(aq)Zn2++(-)

2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+初始濃度/mol·L-10.10.3平衡濃度/mol·L-1x0.3+(0.1-x)/20.3+(0.1-x)/2x2=K?x=2.6×10-27mol·L-12/4/2023例.計(jì)算298K時(shí)反應(yīng)Cl2(g)+2Br-=2Cl-+Br2的KΘ和ΔrGmΘ。已知:EΘ(Cl2/Cl-)=1.36V，EΘ(Br2/Br-)=1.07V。解：EMFΘ=1.36–1.07=0.29VΔrGmΘ=-zFEMFΘ=-2×96500×0.29=-55970J/m