NewCatalystTechnologyforSelectiveOxidationofAromatics文獻(xiàn)閱讀第四課--catalystn.

催化劑catalyticadj.催化的

catalysisn.

催化作用aromatic芳烴oxidation氧化reduction還原

phenol苯酚intermediate中間體benzene苯phenol-formaldehyderesins酚醛樹脂Newwordsandexpressions：oxidation-reduction

氧化還原作用cumene枯烯alkylation烷基化propene丙烯phosphoricacid磷酸aluminumchloride三氯化鋁hydroperoxide過氧化氫物acompoundcontaininganOOHgroup

cleavage分裂，裂解acetone丙酮sulfuricacid硫酸t(yī)oluene甲苯heterogeneous多相的homogeneous均相的equimolar等摩爾的plugflowreactor平推流反應(yīng)器screening篩選activity活性selectivity選擇性contacttime接觸時(shí)間primaryproduct主產(chǎn)物sideproduct副產(chǎn)物by-productNewCatalystTechnologyforSelectiveOxidationofAromatics催化劑氧化芳烴catalytic

催化的catalytic

activitycatalytic

performance

catalytic

behavior催化活性催化性能催化性能catalytic

reaction催化反應(yīng)選擇性氧化芳烴的新催化技術(shù)

Findingaone-stepmethodformakingphenol

一步法

苯酚Catalyticchemicalsynthesisaccountsfor60%of

占today’schemicalproductsand90%ofthecurrentchemicalprocesses.尋找一步生產(chǎn)苯酚的方法：目前，60%的化學(xué)品和90%的化學(xué)過程是通過催化化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)的。Giventhisdominance,catalyticoxidationhasbeen鑒于

催化氧化（美國）能源部targetedbytheDepartmentofEnergyasoneofthemostsignificantareasforadvancementinthechemicalindustry(EnergyEfficiencyandRenewableEnergy,OfficeofIndustrialTechnologies,Vision2020ChemicalIndustryoftheFuture).RenewableEnergy可再生能源鑒于這種主導(dǎo)地位，催化氧化被美國能源部作為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的最重要的領(lǐng)域之一（能源效率和可再生能源，工業(yè)技術(shù)辦公室，展望未來2020年的化學(xué)工業(yè)）。Catalyticoxidationsarethelifebloodofthechemicalindustry.Theproductsofoxidationaretherequiredintermediatesformanyindustrial

中間體

chemicalsandorganicpolymers.Assuch,化學(xué)藥品

有機(jī)聚合物

selectiveoxidationisanimportantelementfor

選擇性氧化futuredevelopmentofthechemicalindustry.催化氧化生命線，命脈催化氧化是化學(xué)工業(yè)的命脈。氧化產(chǎn)物是許多工業(yè)化學(xué)品和有機(jī)聚合物生產(chǎn)所必需的中間體。正因?yàn)槿绱?，選擇性氧化是未來化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要組成部分。Catalyticchemicalsynthesisaccountsfor60%oftoday’schemicalproductsand90%ofthecurrentchemicalprocesses.Giventhisdominance,catalyticoxidationhasbeentargetedbytheDepartmentofEnergyasoneofthemostsignificantareasforadvancementinthechemicalindustry(EnergyEfficiencyandRenewableEnergy,OfficeofIndustrialTechnologies,Vision2020ChemicalIndustryoftheFuture).Catalyticoxidationsarethelifebloodofthechemicalindustry.Theproductsofoxidationaretherequiredintermediatesformanyindustrialchemicalsandorganicpolymers.Assuch,selectiveoxidationisanimportantelementforfuturedevelopmentofthechemicalindustry.尋找生產(chǎn)苯酚的一步法：目前，60%的化工產(chǎn)品和90%的化學(xué)過程是通過催化化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)的。鑒于這種主導(dǎo)地位，催化氧化被美國能源部定為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的最重要的領(lǐng)域之一（能源效率和可再生能源，工業(yè)技術(shù)辦公室，展望未來2020年的化學(xué)工業(yè)）。催化氧化是化學(xué)工業(yè)的命脈，其產(chǎn)物是許多工業(yè)化學(xué)品和有機(jī)聚合物生產(chǎn)所必需的中間體。正因?yàn)槿绱耍x擇性氧化是未來化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要組成部分。Thedirectoxidationofbenzenetophenolhasbeenthe

苯

苯酚focusofworkbynumerousinvestigatorsoverthelastthirtyyears.However,mostoftheseinvestigationswereexploratoryinnature.Toourknowledge,thereis

實(shí)際上，本質(zhì)上infactnoknown,one-stepprocessusingmolecularoxygenthatselectivelyconvertsbenzenetophenolwithhighyield.高產(chǎn)率

在過去的三十年里，苯直接氧化制備苯酚是許多研究者工作的重心。然而，大部分的研究實(shí)際上仍是探索性的。據(jù)我們所知，目前尚未有使用分子氧高產(chǎn)率地選擇氧化苯來制備苯酚的一步法。第一部分

Currently,phenolisproducedatarateofabout4.5billion(4.5×109)lb/yrintheU.S.andabout11billionlb/yrworldwide.Phenolisusedprimarilytoproduce

主要地phenol-formaldehyderesins.

酚醛樹脂目前，苯酚在美國以45億磅/年的速度出產(chǎn)，全世界大約是110億磅/年。苯酚主要用來生產(chǎn)酚醛樹脂。lb:libra=pound磅yr:yearThethree-stepcumeneprocessproducesabout95%ofthephenolusedintheworld.Startingfrombenzene,thecumeneprocessinvolves:

異丙苯法工藝枯烯法工藝

異丙苯，枯烯世界上95%的苯酚是由三步枯烯法工藝生產(chǎn)的。以苯為原料，枯烯法的工藝包括：異丙苯：

isopropylbenzeneAlkylationofbenzenewithpropenetoformcumene,catalyzedbyphosphoricacidoraluminumchloride.

磷酸

氯化鋁Oxidationofcumenetocumenehydroperoxideusingmolecularoxygen.過氧化異丙苯Cleavageofcumenehydroperoxidetophenoland

裂解acetone,catalyzedbysulfuricacid.丙酮

硫酸

烷基化丙烯在磷酸或三氯化鋁催化下，苯和丙烯通過烷基化反應(yīng)生成異丙苯；以氧氣氧化異丙苯制備過氧化異丙苯；在硫酸催化下，過氧化異丙苯裂解生成苯酚和丙酮。主反應(yīng)方程式：Argonne’sChemicalTechnologyDivisionisconductingresearchaimedatfindingaone-stepmethodofproducingphenol.ChemicalTechnologyDivisionatArgonneNationalLaboratory美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室化工技術(shù)部CMT阿貢化工技術(shù)部正在進(jìn)行一項(xiàng)研究，其目標(biāo)是尋找一步生成苯酚的方法。NationalLaboratory國家實(shí)驗(yàn)室Statekeylaboratory國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室ArgonneNationalLaboratory(以核能為基礎(chǔ)發(fā)展而來，包括生物、能源、環(huán)境)Currently,phenolisproducedatarateofabout4.5billion(4.5×109)lb/yrintheU.S.andabout11billionlb/yrworldwide.Phenolisusedprimarilytoproducephenol-formaldehyderesins.Thethree-stepcumeneprocessproducesabout95%ofthephenolusedintheworld.Startingfrombenzene,thecumeneprocessinvolves:Alkylationofbenzenewithpropenetoformcumene,catalyzedbyphosphoricacidoraluminumchloride.Oxidationofcumenetocumenehydroperoxideusingmolecularoxygen.Cleavageofcumenehydroperoxidetophenolandacetone,catalyzedbysulfuricacid.Argonne’sChemicalTechnologyDivisionisconductingresearchaimedatfindingaone-stepmethodofproducingphenol.第二部分目前，在美國苯酚以45億磅/年的速度出產(chǎn)，全世界大約是110億磅/年。苯酚主要用來生產(chǎn)酚醛樹脂。世界上95%的苯酚是由三步的枯烯法工藝生產(chǎn)的。以苯為原料，枯烯法的工藝包括：在磷酸或三氯化鋁催化下，苯和丙烯通過烷基化反應(yīng)生成異丙苯；以氧氣氧化異丙苯制備過氧化異丙苯；在硫酸催化下，過氧化異丙苯裂解生成苯酚和丙酮?；ぜ夹g(shù)部正在進(jìn)行一項(xiàng)研究，其目標(biāo)是尋找一步生成苯酚的方法。第二部分ResearchHighlights

研究熱點(diǎn)Inthecurrentprojectweareinvestigatinganewprocessformanufacturingphenolfromeitherbenzeneortoluenebyaone-step,

甲苯heterogeneouscatalytic,selectiveoxidationreaction多相催化，非均相催化

氧化反應(yīng)

usingmolecularoxygen:C6H6+1/2O2→C6H5OH在目前的一個(gè)項(xiàng)目中，我們正在研究一種通過氧分子一步多相催化選擇性氧化苯或甲苯制備苯酚的新工藝。（在目前的一個(gè)項(xiàng)目中，我們正在研究一個(gè)制備苯酚的新工藝，這個(gè)新工藝通過氧分子多相催化、選擇性氧化苯或苯酚一步實(shí)現(xiàn)。）Ifsuccessful,thisone-stepprocesswouldrequiremuchlessenergyandproducefewerwastesthantheconventionalprocess.

傳統(tǒng)工藝如果成功，這種一步法工藝與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比需要的能量少的多而且產(chǎn)生很少的污染。Theproposedprocessisalsoattractiveinthat,inprinciple,itproducesnoby-products.Inthecumene

副產(chǎn)品process,phenolandacetoneareproducedinequimolaramounts,sotheeconomicsoftheprocess等摩爾數(shù)dependsonthemarketabilityofacetone.新工藝的另一吸引人之處在于，原理上它不產(chǎn)生副產(chǎn)物。在異丙苯法工藝中，苯酚和丙酮是以等摩爾量產(chǎn)生的，因此該工藝的經(jīng)濟(jì)性依賴于丙酮的市場需求量。Thisdependencecouldbecomeaproblemwhenthedemandforphenolandacetonearequitedifferent.Currently,theacetonemarketisover-supplied,and

供過于求expectationsarethatitwillnotgrowwiththeanticipateddemandforphenol.當(dāng)苯酚和丙酮的需求量存在很大的差異時(shí)，這種依賴性就成了問題。目前，丙酮市場是供過于求的，而且預(yù)計(jì)它不會隨苯酚預(yù)期需求量的增加而增加。Inthecurrentprojectweareinvestigatinganewprocessformanufacturingphenolfromeitherbenzeneortoluenebyaone-step,heterogeneouscatalytic,selectiveoxidationreactionusingmolecularoxygen:C6H6+1/2O2→C6H5OHIfsuccessful,thisone-stepprocesswouldrequiremuchlessenergyandproducefewerwastesthantheconventionalprocess.Theproposedprocessisalsoattractiveinthat,inprinciple,itproducesnoby-products.Inthecumeneprocess,phenolandacetoneareproducedinequimolaramounts,sotheeconomicsoftheprocessdependsonthemarketabilityofacetone.Thisdependencecouldbecomeaproblemwhenthedemandforphenolandacetonearequitedifferent.Currently,theacetonemarketisover-supplied,andexpectationsarethatitwillnotgrowwiththeanticipateddemandforphenol.第三部分在目前的一個(gè)項(xiàng)目中，我們正在研究一種以苯或甲苯為原料，通過多相催化以氧氣一步氧化制備苯酚的新工藝。如果成功，這種一步法與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比需要的能量少的多而且產(chǎn)生很少的污染。新工藝的另一吸引人之處在于，原理上它不產(chǎn)生副產(chǎn)物。在異丙苯法工藝中，苯酚和丙酮是以等摩爾量產(chǎn)生的，因此該工藝的經(jīng)濟(jì)性依賴于丙酮的市場需求量。當(dāng)苯酚和丙酮的需求量存在很大的差異時(shí)，這種依賴性就成了問題。目前，丙酮市場是供過于求的，而且預(yù)計(jì)它不會隨苯酚預(yù)期需求量的增加而增加。

第三部分

InajointprogramwithEngelhardCorporation,ABBLummus,ReactionDesign,NorthwesternUniversity,andtheUniversityofVirginiaweare西北大學(xué)

維吉尼亞大學(xué)workingonnewcatalyststhatwillundergoreaction1withoutdeepoxidationtocarbondioxide.在一項(xiàng)由Engelhard公司、ABBLummus公司、反應(yīng)設(shè)計(jì)院、西北大學(xué)和維吉尼亞大學(xué)聯(lián)合研究的項(xiàng)目中，我們正在研發(fā)能夠促使反應(yīng)1進(jìn)行但不會將其進(jìn)一步氧化成二氧化碳的新型催化劑。Toaidinthisworkweareemployingcombinatorialtechniquestoscreenalarge組合技術(shù)

候選者

篩選numberofpotentialcandidates.Thisthengivesusadatabaseofpromisingcandidatestotestin

數(shù)據(jù)庫

平推流反應(yīng)器moreconventionalplugflowreactors.為了對這項(xiàng)工作有所幫助，我們使用了組合技術(shù)對大量的潛在候選物進(jìn)行篩選。這使我們得到了有希望的候選物數(shù)據(jù)庫，然后在更傳統(tǒng)的平推流反應(yīng)器中對其進(jìn)行測驗(yàn)。Thecombinatorialreactorusesaseriesofglassplatesintowhichavarietyofhomogeneousor多相的

均相的heterogeneouscatalystcandidateshavebeenplaced.Asimplecolorchangeindicatesasuccessfulcandidate(seefigurebelow,right).這個(gè)組合反應(yīng)器使用了一系列的玻璃盤，盤中放置了各種均相或多相的候選催化劑。一個(gè)簡單的顏色變化指示一個(gè)成功的候選物（如右下圖所示）。AnewtechniquedevelopedbyCMTallowspromisingcatalystsforaone-stepphenolproductionmethodtobeidentifiedbyasimplecolorchange.CMT開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)能通過一個(gè)簡單的顏色變化來鑒別適用于一步制苯酚法的理想催化劑Usingthistechniquewehavebeenabletoscreenanaverageof20catalystsperweek.Fromthesescreenings,anumberofcandidateshaveshownpromiseforthedirectoxidationofbenzenetophenol.使用這項(xiàng)技術(shù)，我們平均每周能夠篩選20種催化劑。通過這些篩選，（發(fā)現(xiàn)）許多候選物對于苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)顯示出活性。InajointprogramwithEngelhardCorporation,ABBLummus,ReactionDesign,NorthwesternUniversity,andtheUniversityofVirginiaweareworkingonnewcatalyststhatwillundergoreaction1withoutdeepoxidationtocarbondioxide.Toaidinthisworkweareemployingcombinatorialtechniquestoscreenalargenumberofpotentialcandidates.Thisthengivesusadatabaseofpromisingcandidatestotestinmoreconventionalplugflowreactors.Thecombinatorialreactorusesaseriesofglassplatesintowhichavarietyofhomogeneousorheterogeneouscatalystcandidateshavebeenplaced.Asimplecolorchangeindicatesasuccessfulcandidate(seefigurebelow,right).Usingthistechniquewehavebeenabletoscreenanaverageof20catalystsperweek.Fromthesescreenings,anumberofcandidateshaveshownpromiseforthedirectoxidationofbenzenetophenol.第四部分在一項(xiàng)由Engelhard公司、ABBLummus公司、反應(yīng)設(shè)計(jì)院、西北大學(xué)和維吉尼亞大學(xué)聯(lián)合研究的項(xiàng)目中，我們正在研發(fā)能夠促使反應(yīng)1進(jìn)行但不會將其進(jìn)一步氧化成二氧化碳的新型催化劑。為了對這項(xiàng)工作有所幫助，我們使用了組合技術(shù)對大量的潛在候選物進(jìn)行篩選。這使我們得到了有希望的候選物數(shù)據(jù)庫，然后在更傳統(tǒng)的平推流反應(yīng)器中對其進(jìn)行測驗(yàn)。這個(gè)組合反應(yīng)器使用了一系列的玻璃盤，盤中放置了各種均相或多相的候選催化劑。一個(gè)簡單的顏色變化指示一個(gè)成功的候選物（如右下圖所示）。使用這項(xiàng)技術(shù)，我們平均每周能夠篩選20種催化劑。通過這些篩選，（發(fā)現(xiàn)）許多候選物對于苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)顯示出活性。

第四部分TestingofthepromisingcandidateshasshownthatacatalystpreviouslyusedinNOx

reductionchemistry

活性

選擇性

還原h(huán)asactivityandselectivityforphenolproduction.Cu-ZSM-5(photoattopofthispage)showsselectivityofbetterthan50%forphenol.對理想候選物的測試結(jié)果表明，一種以前在NOx還原化學(xué)中使用的催化劑對于苯酚的生產(chǎn)具有活性和選擇性。Cu-ZSM-5（如上圖所示）對苯酚顯示出高于50%的選擇性。氮氧化物

oxidesofnitrogenAcatalystpreviouslyusedinNOxreductionche