第7章有機光化學(xué)反應(yīng)

有機分子吸收光而引起的反應(yīng)叫做有機光化學(xué)反應(yīng)（Organicphotochemicalreaction)。有機光化學(xué)反應(yīng)的研究起源于本世紀(jì)初在意大利，但到了本世紀(jì)60年代才有了迅猛的發(fā)展。有機分子的光化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)在分子變換和合成以及光合作用、生物視覺、生物發(fā)光、照相和其他情報產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)中起到重要的作用。6.7.1有機光化學(xué)反應(yīng)的特點

與基態(tài)的熱反應(yīng)不同，光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在吸收光子被激發(fā)的有機分子中。有機分子吸收光之后，HOMO軌道的一個電子保持自旋方向情況下躍遷到LUMO軌道而變成激發(fā)態(tài)，這個激發(fā)態(tài)叫做激發(fā)。反鍵軌道s*、p*成鍵軌道s*、p*基態(tài)單線態(tài)激發(fā)單線態(tài)激發(fā)三線態(tài)有時生成HOMO和LUMO自旋相同的激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)叫做激發(fā)三線態(tài)。激發(fā)三線態(tài)能量比激發(fā)單線態(tài)性低、壽命長，并且具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。有機分子從激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)化為激發(fā)三線態(tài)的幾率各不相同。并且，從基態(tài)單線態(tài)到激發(fā)三線態(tài)的遷移是自旋禁阻的，其遷移率非常小。光化學(xué)反應(yīng)和熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別主要有兩點；

1）光化學(xué)反應(yīng)是光能所引起的，而基態(tài)反應(yīng)是熱能所引起的。在熱化學(xué)反應(yīng)里，反應(yīng)物分子沒有選擇性地被活化，而在光化學(xué)反應(yīng)里，依據(jù)分子吸收的光的波長，可以有選擇性地激發(fā)某一種分子。如：313nm的光只激發(fā)二苯乙烯的反式異構(gòu)體。與光化學(xué)不同，在熱化學(xué)反應(yīng)中，平衡偏向于反式異構(gòu)體。2）第二個特點是有機分子吸收光子所得到的能量遠遠超過在熱反應(yīng)中得到的能量。當(dāng)苯吸收汞燈的紫外光(254nm)時，吸收的能量為113Kcal/mol。6.7.2

激發(fā)態(tài)的形成和性質(zhì)光化學(xué)法則：反應(yīng)溶液中入射的光要么透過溶液，要么被溶液和溶質(zhì)折射散射，要么被溶劑或溶質(zhì)吸收。。

Grotthuss-Draper光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光能引起光化學(xué)變化

。

Stark-Einstein光化學(xué)第二定律（當(dāng)量定律）：只有吸收光子的原子或分子引起化學(xué)反應(yīng)。一個光子的能量E，按下式表示：

E=hu

=hc/l

把上式改成一摩爾光子的能量：

E=Nhu=Nhc/l

其中，N=Avogadro常數(shù),6.023x1023mol-1，因此，體系吸收一摩爾光子（6.023x1023光量子或一個Einstein）傳遞的能量為：

h=6.62x10-34J/s,c=2.998x108m·s-1。

有機分子的健能

143.0

Kcal(600kJmol-1)

-40.6Kcal(170KJmol-1)。

光化學(xué)反應(yīng)中所用的光的波長為

200-700nm左右。

b.電子躍遷和相關(guān)的軌道

有機分子吸收光能，電子由

HOMO

軌道激發(fā)到

LUMO

能量比較高的軌道，這個過程叫電子躍遷。

乙烷：只含有s

鍵，躍遷比較簡單

s→s*

躍遷。由于s*

軌道是不穩(wěn)定的，而

s軌道是穩(wěn)定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的

UV吸收是低波長約150nm才開始，這就早已進入了真空

UV。

因此，s→s*躍遷導(dǎo)致化學(xué)鍵的離解反應(yīng)。p

體系的共軛程度加大,則最高占有分子軌道和最低空軌道之間的間隔逐漸減小，吸收波長向長波長方向移動。如：

乙烷s→s*150nm乙烯p→p*190nm丁二烯p2→p3*220nm苯p3→p4*280nm萘p5→p6*320nm蒽p7→p8*380nm（黃色）含有雜原子的分子有未成對的電子。因而這些分子有n-p*和p-p*躍遷。甲醛有機分子中可能的電子躍遷相對能量其中最重要的是

p→p*、n→p*，兩者有兩個不同點。第一，則n→p*

吸收強度（102）比p→p*低（104）；第二，溶劑的極性加大，n→p*

吸收向短波長移動。原因：非鍵電子的溶劑化。c.激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

激發(fā)態(tài)的多重態(tài)含義：在強度適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游瞻l(fā)射光譜中譜線的數(shù)目來命名多重態(tài)。

激發(fā)態(tài)譜線條數(shù)=2S+1其中，s是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。自旋量子數(shù)可以是1/2或-1/2。根據(jù)Pauli不相容原理，兩個電子在同一個軌道里，必須是自旋配對的，也就是一個電子的自旋量子數(shù)是+1/2，另一個是-1/2。

2S+1=2(1/2-1/2)+1=1

單線態(tài)S2S+1=2(1/2+1/2)+1=3三線態(tài)T激發(fā)態(tài)的失活一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，意味著此時分子的能量比基態(tài)的能量高，因此具有很短的壽命。自旋平行的三線態(tài)比起單線態(tài)更穩(wěn)定一些（Hundrule)。

單線態(tài)壽命10-9-10-6s三線態(tài)壽命10-5-10-3s

激發(fā)態(tài)分子相當(dāng)活潑,有很快轉(zhuǎn)回基態(tài)或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理變化的趨勢，這個過程稱為馳豫。除化學(xué)反應(yīng)外，激發(fā)態(tài)通過下面三個光物理過程失去激發(fā)能。

1）輻射失活。有兩種輻射失活化，一種是熒光(hnf)，它由激發(fā)單線態(tài)輻射失活，如S1→S0；另一種是磷光(hnp)，它是從三線態(tài)輻射產(chǎn)生的，如T1→S0。發(fā)射熒光是一個自旋允許的過程，如果在激發(fā)單線態(tài)中振動能級間隔和在基態(tài)中的相同，則熒光光譜的譜帶是鏡影關(guān)系。（2）非輻射失活過程

非輻射失活過程也有兩種類型，一種是某個狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化，如S2→S1，這種轉(zhuǎn)化稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)化(internalconvertion)(IC)。這是一個等能過程；另一個為系間竄越

(ISC)，這是激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變多重性的過程，但不損失能量，是等能過程。如：S1→T1（3）分子之間碰撞而傳遞損失能量

該過程稱為振動階式消失(vibrationalcascade)(VC)，也叫做震動馳豫。包括電子激發(fā)態(tài)變化的大多數(shù)失活過程發(fā)生于低振動能級，如熒光從第一激發(fā)單線態(tài)的最低振動能級發(fā)出。所有這些激發(fā)態(tài)放出能量的過程可用Jablonski

圖來表示。hn：吸收作用,hnf：熒光hnp：磷光

VC：振動階式消失IC：內(nèi)部轉(zhuǎn)換ISC：系間竄越（4）分子間激發(fā)能轉(zhuǎn)移-敏化和淬滅

上面介紹的主要是處在電子激發(fā)態(tài)的分子通過分子內(nèi)部發(fā)生的能量損失過程。但是除了分子內(nèi)部的能量損失以外，激發(fā)態(tài)失活的另一個途徑是發(fā)生在與其他分子間的能量傳遞過程。如：

這一過程也稱為敏化過程，而激發(fā)態(tài)分子發(fā)生了去活作用，即在能量傳遞過程中反應(yīng)物從光所得到的激活能量并沒有來得及發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)就因被別的分子奪走，這種作用也稱為淬滅作用。敏化和淬滅同時存在,且在光化學(xué)反應(yīng)中起著重要的作用。分子的

ISC的難易與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，許多化合物如烯烴不能通過本身的系間竄越來實現(xiàn)三線態(tài)增殖，但可通過和三線態(tài)分子間的碰撞來達到目的。分子內(nèi)分子間敏化劑淬滅劑激發(fā)態(tài)能量給予體D（敏化劑）和基態(tài)接受體分子A（淬滅劑）之間可能有三種能量轉(zhuǎn)移方式：1)電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化（sensitizing)過程：2)三線態(tài)敏化過程：3)淬滅作用(quenching)，三線態(tài)淬滅劑如氧將敏化劑淬滅為基態(tài)?；鶓B(tài)氧二苯甲酮：三線態(tài)光敏劑，其三線態(tài)能量高(287kJ.mol-1)，可以使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越率100%。以波長366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，只有二苯酮吸收光能，如：光化學(xué)反應(yīng)中大多數(shù)情況下單線態(tài)和三線態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物不同的。f.激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)由于激發(fā)態(tài)分子的單線態(tài)和三線態(tài)的幾何構(gòu)型及能量狀態(tài)完全不同，它們的光化學(xué)反應(yīng)結(jié)果和過程也是完全不同的。在反應(yīng)是否三線態(tài)分子的直接證據(jù)：1）能夠測得順磁共振譜2）反應(yīng)能被氧或二烯等三線態(tài)淬滅劑所減慢或不發(fā)生*反應(yīng)對三線態(tài)淬滅劑不敏感，且光敏劑存在時形成不同的產(chǎn)物，說明反應(yīng)是單線態(tài)反應(yīng)。因為丁二烯不吸收大于400nm的光輻射，而丁二酮是能夠吸收這一波長的光引起如下反應(yīng)：

s-順式丁二烯的三線態(tài)和s-反式丁二烯作用可以得到一個環(huán)己烯衍生物（3）。如：在上述反應(yīng)中二聚體產(chǎn)物的分布比例隨光敏劑不同而不同。二苯酮（T1)---289kJ/mol

苯乙酮(T1)---310kJ/mol

二丁酮（T1)---230kJ/mol兩個雙自由基難以環(huán)化成為環(huán)己烯衍生物這個反應(yīng)若存在1,3-戊二烯則都不能夠進行。這是由于二烯類化合物的存在而受到抑制，這表明反應(yīng)是經(jīng)過三線態(tài)進行的。其中，二烯起了三線態(tài)淬滅劑的作用。氧也是一個最普遍的三線態(tài)淬滅劑。三線態(tài)反應(yīng)下面兩個反應(yīng)是利用敏化和淬滅的原理來判斷出的三線態(tài)反應(yīng)實例。6.6.3

烯烴的光化學(xué)a.

順反異構(gòu)化反應(yīng)烯烴的系間竄越效率較低，因此其三線態(tài)的反應(yīng)常借助于光敏劑的存在。烯烴經(jīng)熱反應(yīng)異構(gòu)化為順式或反式異構(gòu)體時主要得到較大比例的熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體，光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣。

在313nm光照下,無論延續(xù)多長時間，順式或反式均生成93%的順式產(chǎn)物和7%的反式產(chǎn)物，這樣的平衡狀態(tài)稱為光穩(wěn)定狀態(tài)(photostationarystate)。

順式e2280鄰位氫之間排斥力增大次后激發(fā)

反式e16300共軛效果好優(yōu)先激發(fā)

因此反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為順式的機會大，這是烯烴順反異構(gòu)反應(yīng)的一般規(guī)律。鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發(fā)生烯烴的幾何異構(gòu)化過程。順反異構(gòu)化也可在較大的環(huán)狀體系中發(fā)生：彎曲的環(huán)丙烷鍵的性質(zhì)介于單鍵和雙鍵之間，光照時，取代基多的兩個碳原子之間鍵發(fā)生斷裂，接著旋轉(zhuǎn)閉環(huán)異構(gòu)化。如：和開鏈烯烴不同，3~5員雙環(huán)的激發(fā)雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，發(fā)生類似于碳自由基的氫提取反應(yīng)。主要產(chǎn)物為什么？b.加成反應(yīng)激發(fā)態(tài)比基態(tài)往往具有更大的親電或親核活性，烯烴在光照下可加上質(zhì)子后再進行親核加成反應(yīng)，取向與馬氏規(guī)則一致。但在三線態(tài)光敏劑存在下，常得到反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物。反應(yīng)也可能經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移過程進行。如：Mechanism反馬氏規(guī)則

簡單的烯烴不吸收波長大于200nm的光，因此直接照射對乙烯和小環(huán)烯烴的反應(yīng)難以實現(xiàn)，增加取代基可使雙鍵的吸收波長進入直接照射區(qū)域。激發(fā)單線態(tài)烯烴和基態(tài)烯烴之間發(fā)生立體專一性的協(xié)同反應(yīng)。激發(fā)三線態(tài)的烯烴對基態(tài)烯烴的加成，產(chǎn)生雙自由基中間體，導(dǎo)致復(fù)雜產(chǎn)物。如：[2+2]環(huán)加成是烯烴的有利用價值的光加成反應(yīng)之一。如雙環(huán)[2,2,1]-2,5-庚二烯以苯乙酮為敏化劑在陽光照射下可以生成比較穩(wěn)定的四環(huán)烷，后者在催化劑存在下可以使兩個三元環(huán)開裂回到原來的雙環(huán)庚二烯，同時放出大量的熱量。這種可逆過程相當(dāng)于將太陽能以化學(xué)鍵能的形式儲存起來，后者在催化劑存在下光照又可以放出能量，這個過程稱之為光能轉(zhuǎn)換。常用的催化劑有

Pd/C、聯(lián)吡啶-Pd及[Rh(CO)2Cl]2。c.

重排反應(yīng)

在光反應(yīng)條件下通過基團遷移能從烯烴產(chǎn)生環(huán)丙烷，反應(yīng)經(jīng)過雙自由基歷程。1,5和1,7-遷移重排1,2-遷移1,3-遷移1,2-遷移d.二-p-甲烷重排

通常環(huán)狀的1,4-二烯易發(fā)生分子內(nèi)的[2+2]加成反應(yīng)，而開鏈的1,4-二烯除了發(fā)生這種環(huán)加成之外還發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)丙烷衍生物。Mechanism

二烯是兩個p鍵中間夾雜一個甲基，因此這種分子內(nèi)關(guān)環(huán)生成環(huán)丙烷的反應(yīng)稱為

二-p-甲烷重排反應(yīng)(di-p-methanerearrangements)。主重排過程只得到A，而得不到B。這表明共軛程度較小的p

體系易于發(fā)生遷移，原因是單電子與苯環(huán)p體系共軛使雙自由基得到穩(wěn)定。上述反應(yīng)表明反應(yīng)過程中

C1-C2的立體化學(xué)保持不變。在大量的反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中央sp3碳原子沒有取代基時發(fā)生其它反應(yīng)。上述產(chǎn)物中盡管有一個具有所期待的重排產(chǎn)物，但氘標(biāo)記的位置證明了這并不是經(jīng)過二-p-甲烷重排所得到的，而是經(jīng)由下列過程：原因：當(dāng)中央碳原子無取代基時，則若發(fā)生二-p-甲烷重排反應(yīng)會形成一個不穩(wěn)定的伯碳自由基C3，這在能量上是不利的。*在二-p-甲烷重排反應(yīng)過程中，苯環(huán)上的

kekule'結(jié)構(gòu)的雙鍵也會參與反應(yīng)。如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵之間的相互作用可以選擇時，則優(yōu)先發(fā)生前者的重排，這樣可以避免芳香環(huán)被破壞，使反應(yīng)經(jīng)過一個能量較低的過程。雙環(huán)體系證實上一推論的有趣反應(yīng)如下：化合物14是主要的，而化合物15,16是次要的。6.6.4芳烴的光化學(xué)a.異構(gòu)化反應(yīng)芳烴的熱化學(xué)反應(yīng)是有機化學(xué)中研究的最徹底的領(lǐng)域之一，但苯的光化學(xué)直50年代末才開始活躍起來。芳烴吸收230-270nm范圍的光，能量約為450kJ/mol相當(dāng)于S0→S1躍遷，已經(jīng)遠遠超過了苯的共軛能(151kJ/mol)，因此生成的產(chǎn)物很可能不具有芳香性了。b.芳環(huán)光取代反應(yīng)在基態(tài)芳香族化合物的化學(xué)中，親電和親核取代反應(yīng)的電子控制因素和取代模式可以用它們反應(yīng)時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋。而光化學(xué)活化的反應(yīng)結(jié)果與熱化學(xué)有著顯著差別。光反應(yīng)中，芳環(huán)p-p*激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后繼而反應(yīng)。但三線態(tài)的反應(yīng)也不少見，激發(fā)態(tài)性質(zhì)的不同可能發(fā)生不同的取代模式。這種現(xiàn)象是與發(fā)生電子激發(fā)時碳環(huán)上電子密度的變化密切相關(guān)的。AB上述激發(fā)態(tài)的價鍵代表式為預(yù)期光取代反應(yīng)結(jié)果提供了一個方法。但芳香環(huán)上發(fā)生的光取代反應(yīng)類型繁多，歷程也較為復(fù)雜，并非都有一定的普遍規(guī)律。有時候光反應(yīng)定向作用和熱反應(yīng)相同。這用激發(fā)態(tài)內(nèi)部轉(zhuǎn)換為基態(tài)的高振動能級的IC效應(yīng)來解釋。后者因為是基態(tài)故與熱反應(yīng)相同。如:：水介質(zhì)中光照乙酸3,5-二甲氧基芐酯很容易發(fā)生溶劑解，但乙酸對甲氧基芐酯不發(fā)生光解。原因：在光反應(yīng)中間位的給電子基穩(wěn)定了碳正離子，而對位的甲氧基卻無此效應(yīng)。這個反應(yīng)叫作激發(fā)態(tài)下的單分子親核取代反應(yīng)。同樣的理由，硝基取代在間位時能夠發(fā)生磷酸酚酯的光溶劑解反應(yīng)。如：間硝基苯氧基乙胺在光照下發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，在激發(fā)態(tài)下電子密度從苯環(huán)上硝基的間位轉(zhuǎn)移到硝基上，即發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷氧基比胺容易離去！c.

芳環(huán)化合物的側(cè)鏈重排反應(yīng)

酚酯在

Lewis酸作用下高溫加熱發(fā)生

Fries重排，反應(yīng)按碳正離子歷程。在光激發(fā)的

Fries重排雖然得到同樣的產(chǎn)品，但其反應(yīng)歷程是經(jīng)過三線激發(fā)態(tài)，并且反應(yīng)是分子內(nèi)發(fā)生的。

?；桨芬舶l(fā)生同樣方式的重排，形成鄰和對氨基酮。經(jīng)研究證明，此反應(yīng)并不完全是分子內(nèi)的。

芳香族烯丙基醚在激發(fā)單線態(tài)發(fā)生光重排反應(yīng)，發(fā)生鍵斷裂形成自由基對，然后自由基對再結(jié)合生成產(chǎn)物。證據(jù)！寫出5個產(chǎn)物的生成機理！d.與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)

激發(fā)態(tài)的苯分子與烯烴發(fā)生1,3-加成生成兩個五員環(huán)并合的分子，并保持烯烴的立體構(gòu)型。富電子的芳環(huán)和缺電子的烯烴之間發(fā)生1,2-加成反應(yīng)。苯的激發(fā)態(tài)e.電環(huán)化反應(yīng)

（E)-二苯乙烯的光異構(gòu)化生成的(Z)二苯乙烯的兩個苯環(huán)的不飽和鍵和共軛的雙鍵一同發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)形式發(fā)生生成二氫菲，后者被氧化成菲。6.7.5

酮的光化學(xué)a.

酮的激發(fā)態(tài)羰基化合物有兩種類型的激發(fā)：n→p*和p→p*。飽和脂肪酮吸收帶四個

155nm170nm195nm280nm。最易躍遷是n→p*躍遷，相當(dāng)于280nm光的吸收。激發(fā)態(tài)時碳上的電子云密度比基態(tài)時高，而氧原子在激發(fā)態(tài)時電子相對不夠。如甲醛分子在基態(tài)時的偶極距為2.34D，激發(fā)態(tài)時為1.56D，偶極距變小。電子從n→p*，即定域在氧原子上的電子離域在碳和氧上，發(fā)生了n電子的平均化，使得偶極距變小。b.NorrishI型反應(yīng)(a-鍵開裂）酮類化合物的激發(fā)態(tài)中，鄰接羰基的C-C鍵是最弱的，因此常在此發(fā)生斷裂生成?；蜔N基游離基，然后再進一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)稱

NorrishI

反應(yīng)。在不對稱的羰基化合物中，斷裂位置取決于生成的游離基的穩(wěn)定性大小。反應(yīng)中生成的活潑中間體烯酮可用光譜方法證明，也可被親核試劑如水、醇等捕獲。NorrishI型反應(yīng)的另一個例子為環(huán)狀酮的光化學(xué)反應(yīng)。

激發(fā)態(tài)分子易和溶劑分子碰撞失去能量而回到基態(tài)。因此氣相中反應(yīng)的量子產(chǎn)率要高幾百倍。激發(fā)態(tài)的分子均裂生成的自由基對被溶劑保圍，即所謂溶劑籠，在溶劑籠內(nèi)自由基對不會立即分離，而是緊密結(jié)合在一起,一段時間后結(jié)合成籠產(chǎn)物，叫做籠效應(yīng)(Cageeffect).c.NorrishII型反應(yīng)(氫提取反應(yīng)）激發(fā)態(tài)羰基的另一個重要的反應(yīng)是在分子內(nèi)從羰基的g位置奪取氫形成羥基，然后分子在a,b處發(fā)生鍵的斷裂，生成小分子的酮和烯或1,4-二基環(huán)化成環(huán)丁醇，兩者比例與羰基a位取代基有關(guān)。該反應(yīng)稱為

NorrishII型反應(yīng)。這個反應(yīng)的機理是通過同位素實驗證實的。除了奪取g氫生成1，4-雙自由基外，只要構(gòu)型許可，有時也能發(fā)生1，6-或更遠的氫轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的雙自由基中間體。1，6-氫提取主**隨反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的不同發(fā)生NorrishI或II型反應(yīng)。由于反應(yīng)經(jīng)過雙自由基過程，羰基a-碳上的立體化學(xué)在反應(yīng)過程中難以保持或生成較復(fù)雜的產(chǎn)物。如：d.與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)羰基化合物和富電子烯烴在光照條件下發(fā)生加成反應(yīng)，形成氧雜環(huán)丁烷。反應(yīng)經(jīng)過激發(fā)態(tài)的酮與烯烴加成，因為羰基激發(fā)態(tài)的能量比烯烴激發(fā)態(tài)能量小。丙酮對缺電子的烯烴的加成反應(yīng)中可能發(fā)生親電進攻。如：丙酮與2-二氰基丙烯的反應(yīng)是高度立體專一性的，因此反應(yīng)發(fā)生于單線態(tài)且經(jīng)過似協(xié)同過程。主產(chǎn)物L(fēng)UMO(p*)LUMOLUMO(p*)HOMO羰基化合物也能和各種二烯加成生成氧雜環(huán)丁烷，這在有機合成中很有用。但與炔烴的加成生成的氧雜環(huán)丁烯是非常不穩(wěn)定的，很快重排為烯酮或酯。6.7.5

烯酮的光化學(xué)反應(yīng)a.a,b-不飽和酮

烯酮在激發(fā)態(tài)時也有n→p*和p→p*兩種類型。和簡單酮一樣，在n→p*態(tài)有一個缺電子的氧原子，可以發(fā)生氫提取反應(yīng)。烯酮中的羰基氧和在共軛體系端基的碳原子都能提取氫，生成游離基中間體。烯酮也能發(fā)生NorrishI型斷裂，還可以發(fā)生二聚和2+2環(huán)加成形成取代的環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷及幾何骨架異構(gòu)化等反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)三線態(tài)的烯酮和烯烴非協(xié)同地發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。烯酮的E-Z異構(gòu)化

烯酮在光條件下發(fā)生E-Z異構(gòu)化生成幾何異構(gòu)體。五員環(huán)烯酮由于很大的鍵角張力難于發(fā)生E-Z異構(gòu)化，六員環(huán)雖生成短壽命的E式異構(gòu)體，但室溫下不能分離。但是光化學(xué)異構(gòu)化生成的八員環(huán)烯酮的E-是異構(gòu)體已經(jīng)分離出來了。遷移反應(yīng)

4-位帶有取代基的環(huán)己烯酮具有獨特的反應(yīng)性質(zhì)。如果在極性溶劑中（ROH)光照射，發(fā)生骨架遷移生成雙環(huán)[3.2.1]己烷-2-酮衍生物。此外，烯酮化合物還能發(fā)生其他一些重排。如：

b.環(huán)己二烯酮

交叉共軛環(huán)己二烯酮的光化學(xué)也是很令人感興趣的反應(yīng)。此反應(yīng)可能經(jīng)過雙自由基進行，形成類似二-p

甲烷的重排結(jié)果。c.b,g-不飽和酮b,g-不飽和酮分子中C=C和C=O是處于隔碳共軛的位置，激發(fā)時a-開裂的同時，發(fā)生?；腫1,2]或[1,3]重排。一般情況下，p-p*激發(fā)三線態(tài)引起[1,2]遷移，而n-p*激發(fā)單線態(tài)引起[1,3]遷移?！?-5光氧化、光還原、光消除及亞硝酸酯的光解反應(yīng)光氧化反應(yīng)：有機化合物在光化學(xué)條件下?？梢院妥匀唤缰械难醢l(fā)生反應(yīng)，生成自由基。這也是一個重要的生理過程。氧的存在還會抑制三線態(tài)反應(yīng)。氧有兩個激發(fā)態(tài)，它們都是單線態(tài)。

第二激發(fā)態(tài)由于能量很高，壽命期很短，往往來不及和周圍分子反應(yīng)而立即回到基態(tài)，而第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差不大，比許多其它有機物的基態(tài)和三線態(tài)的能量差小。氧的第一激發(fā)態(tài)的壽命是比第二激發(fā)態(tài)的壽命的4倍，一般說的單線態(tài)氧是第一激發(fā)態(tài)，寫為1O2。它在水中存活2x10-5秒，四氯化碳中為7x10-4秒，在空氣中平均移動0.1cm才回到基態(tài)，相當(dāng)于氧分子直徑的

6

倍，因此1O2有充分的時間和足夠的能量參與反應(yīng)。有機分子和分子氧通過三個途徑進行反應(yīng)：

第一歷程：三線態(tài)二苯酮從有機物提取氫形成自由基，后者再與氧作用。第二歷程：光敏劑和分子氧直接結(jié)合，后者在與有機物反應(yīng)即光敏氧化反應(yīng)。第三個歷程：另一種觀點認(rèn)為是能量從敏化劑三線態(tài)傳遞給氧，形成氧的第一激發(fā)態(tài)，后者直接參與反應(yīng)。氧的激發(fā)單線態(tài)作為親電試劑，很容易和富電子的烯烴及有關(guān)化合物反應(yīng)，主要有三種類型的反應(yīng)。1）ene反應(yīng)；2）[1,2]加成；3）[1,4]加成。enereaction具有烯丙基氫的烯烴和2p

電子化合物反應(yīng)，形成新的s鍵的同時，發(fā)生氫遷移的反應(yīng)叫做烯反應(yīng)。(enereaction)氧分子和烯烴的"ene"反應(yīng)例子

[1,2]環(huán)加成

形成二氧