第6章紅外分光光度法第一節(jié)概述

紅外分光光度法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法一、紅外光的區(qū)劃二、紅外吸收過程三、紅外光譜的作用四、紅外光譜的表示方法五、IR與UV的區(qū)別

一、紅外光的區(qū)劃紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波。

二、紅外吸收過程近紅外區(qū)：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜遠紅外區(qū)：25~1000μm純轉(zhuǎn)動光譜UV——分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR——分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）三、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析四、紅外光譜的表示方法T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏五、IR與UV的區(qū)別

IR

UV起源分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷

分子外層價電子能級躍遷適用

所有紅外吸收的有機化合物

具n-π*躍遷有機化合物

具π-π*躍遷有機化合物特征性

特征性強

簡單、特征性不強用途

鑒定化合物類別

定量

鑒定官能團

推測有機化合物共軛骨架

推測結(jié)構(gòu)第二節(jié)紅外分光光度法基本原理紅外分光光度法——研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外光譜之間的關(guān)系。紅外光譜——由吸收峰位置和吸收峰強度共同描述。紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極距變化的化合物（沒有偶極距變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。幾乎所有的有機化合物在紅外光區(qū)都有吸收。氣體、液體、固體樣品都可以測定。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生二、振動形式三、振動的自由度四、特征峰與相關(guān)峰五、吸收峰位置和吸收峰強度六、影響因素一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷1．振動能級2．振動光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動根據(jù)虎克定律：ν=(1/2π)(k/μ)1/2，這里μ是原子的折合質(zhì)量，μ=(m1×m2)/(m1+m2)，k是鍵力常數(shù)。代入到上式得：△E振=（h/

2π)(k/μ)1/2(△v）通常情況下，分子大都處于基態(tài)振動，即△v=1，所以△E振=（h/

2π)(k/μ)1/2

其對應(yīng)譜帶稱為基頻吸收帶或基本振動譜帶。用波數(shù)(σ,cm-1）表示,則σ=(1/2πc)(k/μ)1/2=1303(k/μ)1/2

這就是雙原子分子的振動方程。可見K越大、μ越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。3．基頻峰與泛頻峰1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）2）泛頻峰泛頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性4．紅外光譜產(chǎn)生條件：分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)二、振動形式（多原子分子）

（一）伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生

2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動1．面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2）面內(nèi)搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖動2．面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

2）蜷曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動3．變形振動：1）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大

2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量，并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰，吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)。這是因為：(1)沒有偶極距變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收，且對稱性強的分子不出現(xiàn)紅外吸收；(2)相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；(3)儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或因吸收帶很弱，儀器檢測不出；(4)有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。三、振動的自由度指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動一起分辨率不高，對一些頻率很近的峰分不開波長超過了儀器的可測范圍（4000-400cm-1）四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團存在的吸收峰，稱~（二）相關(guān)峰：

由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰，稱~注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定一個官能團的存在五、吸收峰位置和吸收峰強度

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應(yīng)。實驗表明，組成分子的各種基團都有自己特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在并有較高強度的吸收帶稱為基團頻率，其所在位置一般又稱為特征吸收峰。

官能團區(qū)：(1)4000-2500cm-1為x-H伸縮振動區(qū)（x為O、N、C等原子).若在3000cm-1以上有C-H吸收，可以預(yù)料化合物是不飽和的=C-H；若小于3000cm-1有吸收則化合物是飽和的。(2)2500-2000cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。(3)2000-1500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)。(4)1500-1300C-H變形振動

指紋區(qū)：(1)1300-900cm-1為C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等和C=S、S=O、P=O等的伸縮振動吸收。(2)900-600cm-1，可以指示-(CH2)n-的存在，可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息，且可以利用本區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和2000-1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰來確定苯環(huán)的取代類型。在紅外光譜法中，一般按摩爾吸光系數(shù)ε的大小來劃分吸收峰的強弱等級：ε>100為非常強峰（vs），20<ε<100為強峰（s），10<ε<20為中強峰(m)，1<ε<10為弱峰（w）。振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極距的變化是影響譜峰強弱的兩個主要因素，躍遷幾率越大、偶極距變化越大則峰強度越大。一般情況下νas>νs>δ

六、影響基團頻率的因素

基團頻率主要由原子的質(zhì)量及原子的力常數(shù)決定，但還受下述內(nèi)部因素和外部因素的影響。1.電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）吸電子基團（如Cl、F）的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收峰向高波數(shù)區(qū)移動，而斥電子基團的存在使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)。中介效應(yīng)（M效應(yīng)）原子所帶孤對電子（如N）與л電子發(fā)生重疊，使電子云密度平均化，使吸收頻率移向低波數(shù)區(qū)。共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛效應(yīng)(如共軛體系)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)。（一）內(nèi)部因素2.氫鍵的影響3.振動耦合:指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一個公共原子的時候，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動一個向低頻移動（如酸酐）。4.費米共振：當(dāng)弱的倍頻（或組合頻）峰位于某強的基頻吸收峰附近時，其吸收峰強度常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂，這種振動耦合作用稱為為費米共振（如烯基=CH彎曲振動810cm-1的倍頻與烯基C=C的伸縮振動發(fā)生費米共振，在1640和1613cm-1出現(xiàn)兩個強譜帶）。

5.空間效應(yīng)包括環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。氫鍵的存在使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)（如x-H、C=O）。（二）外部因素：外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。分子在氣態(tài)時如C=O的伸縮振動頻率最高，而在液態(tài)或固態(tài)時其頻率最低。在極性溶劑中溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨著溶劑極性的增加而向低波數(shù)移動，并且強度增大。第三節(jié)紅外光譜儀一、紅外分光光度計的基本組成紅外分光光度計和紫外、可見分光光度計相似，也是由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄器等部分組成。光源主要有硅碳棒和能斯特?zé)?，前者適用波長范圍較寬，后者對短波范圍有利。單色器用的色散元件是棱鏡和光柵，目前多用閃耀光柵。檢測器主要有高真空的熱電偶、測熱輻射計和氣體檢測計（后二者現(xiàn)少用），還有光電導(dǎo)池和熱釋電檢測器。

二、雙光束紅外分光光度計（色散型）

自光源發(fā)出的光束對稱的分為兩束，一束為樣品光束，透過樣品池；另一束為參比光束，透過參比池；兩光束經(jīng)半圓扇形鏡調(diào)制后進入單色器，再交替