點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本超分子化學(xué)及其自組裝匯報(bào)人：譚顯洋第一頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本化學(xué)超分子化學(xué)高分子化學(xué)在分子、原子層次上研究物質(zhì)性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)與變化規(guī)律的科學(xué)研究高分子化合物合成和化學(xué)反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)分子量大(104-107)第二頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)的形成與發(fā)展1987年諾貝爾獎(jiǎng)得主在獲獎(jiǎng)演講中首次提出“超分子化學(xué)”的概念。C.Pedersen（佩德森）發(fā)現(xiàn)冠醚化合物；J-M.Lehn（萊恩）發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念；D.Cram（克拉姆）主客體化學(xué)先驅(qū)者。此后十多年,超分子化學(xué)獲得很大發(fā)展。第三頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)的形成與發(fā)展超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過(guò)分子間力相互作用締結(jié)成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。簡(jiǎn)言之：超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子通過(guò)非共價(jià)鍵作用而形成的功能體系的科學(xué)。第四頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本1.超分子化學(xué)的形成與發(fā)展進(jìn)入20世紀(jì)70年代，由于大環(huán)化學(xué)、膠體化學(xué)、單分子膜和液晶等方面的研究，人們重新對(duì)分子間相互作用產(chǎn)生了興趣。當(dāng)然關(guān)心的不再是分子間相互作用的存在以及它們對(duì)材料性能的影響，而是利用存在于不同分子中的“信息”，即分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)分子間的識(shí)別和自組裝，形成具有一定功能的超分子。這些工作可表示為：第五頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本2.超分子穩(wěn)定形成的因素2.1能量降低因素2.2熵增加因素2.3鎖和鑰匙原理第六頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低因素

超分子體系和其他化學(xué)體系一樣，由分子形成穩(wěn)定超分子的因素，在不做有用功能時(shí)，可從熱力學(xué)自由焓的降低(△G<0)來(lái)理解：△G=△H－T△S△H為焓變，代表降低體系能量的因素；△S為體系熵增的因素第七頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低因素分子聚集在一起，依靠分子間的相互作用力，客體間通過(guò)非共價(jià)鍵締合作用形成。分子間的相互作用方式主要有以下幾種，同時(shí)也是降低超分子體系能量的主要因素：(a)靜電作用：靜電作用包括離子—離子作用，離子—偶極子作用等(b)氫鍵:包括X—H—Y(X、Y=F、O、N)通常把氫鍵稱為“超分子中的萬(wàn)能作用”第八頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本2.1能量降低因素(c)M－L配位鍵：金屬原子和配位體分子間形成的各種各樣的M－L配位鍵，其中以共價(jià)配位鍵更為普遍和重要。(d)疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。(e)誘導(dǎo)偶極子—偶極子的作用：這種作用即形成范德華作用力的主要部分的色散力。(f)π—π堆疊作用面對(duì)面作用邊對(duì)面作用第九頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本2.2熵增加因素螯合效應(yīng)：由螯合體形成的配位化合物，要比相同的配位原子和相同的配位數(shù)的單嚙配位體所形成的配位化合物穩(wěn)定。大環(huán)效應(yīng)：與螯合效應(yīng)相關(guān)，在能量因素和熵因素上都增進(jìn)了體系的穩(wěn)定性。疏水空腔效應(yīng)：疏水空腔效應(yīng)既可以增加水分子間的氫鍵,降低體系能量;又可以使無(wú)序的、自由活動(dòng)的水增加,熵增大。兩個(gè)因素都促使超分子體系穩(wěn)定性增加。有序水無(wú)序水疏水的客體分子(G)第十頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本2.2熵增加因素大環(huán)效應(yīng)：很多超分子主客體絡(luò)合物比預(yù)想的只有螯合作用要穩(wěn)定的多，在這些體系中主體分子通常是有多個(gè)結(jié)合點(diǎn)螯合客體的大環(huán)配體。也就是說(shuō)，此類(lèi)化合物還可以得到額外的大環(huán)效應(yīng)使之更穩(wěn)定。這種效應(yīng)主要與配體結(jié)合點(diǎn)的空間排布有關(guān)。為了有利于螯合，客體必須使主體纏繞在其周?chē)瑥亩腕w不消耗結(jié)合能。大環(huán)效應(yīng)最早是由Cabbines和Margerum在1970年研究Cu（Ⅱ）絡(luò)合物8和9時(shí)提出的。由于附加的大環(huán)效應(yīng)，大環(huán)8比非環(huán)狀類(lèi)似物穩(wěn)定約108倍。對(duì)他們的熱力學(xué)測(cè)定表明，大環(huán)效應(yīng)主要得益于焓和熵兩方面的因素。焓的穩(wěn)定因素表現(xiàn)為大環(huán)主體比直鏈化合物更不易溶劑化，主要是因?yàn)榄h(huán)狀主體表現(xiàn)出較小的溶劑可觸及的表面積。因此，環(huán)狀主體只需要斷裂較少的溶劑－配體健。就熵而言，大環(huán)構(gòu)象的柔韌性較差，因此絡(luò)合后自由度不會(huì)大幅減少。第十一頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本2.3鎖和鑰匙原理鎖和鑰匙原理是指受體和底物之間在能量效應(yīng)和熵效應(yīng)上互相配合、互相促進(jìn)，形成穩(wěn)定的超分子體系的原理。鎖和鑰匙原理是超分子體系識(shí)別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。分子間非共價(jià)鍵相互作用的能量效應(yīng)很小，它們單個(gè)作用的相對(duì)強(qiáng)度都很弱，但在受體和底物相互匹配時(shí)，一方面形成分子間相互作用，從而達(dá)到可觀的能量降低響應(yīng)；另一方面通過(guò)大環(huán)效應(yīng)和疏水空腔效應(yīng)等，促進(jìn)體系熵值的增加。第十二頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本3.分子識(shí)別和自組裝分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對(duì)方結(jié)合在一起。超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來(lái)，形成分立的或伸展的超分子。

識(shí)別和自組裝的根據(jù)是：電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配第十三頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本分子自組裝發(fā)生的條件分子自組裝動(dòng)力分子自組裝導(dǎo)向分子間弱的相互作用力的協(xié)同作用，為分子自組裝提供能量分子在空間的互補(bǔ)性即分子空間尺寸和方向上達(dá)到分子重排要求第十四頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本分子自組裝的研究背景超分子自組裝利用非共價(jià)鍵之間的動(dòng)態(tài)可逆過(guò)程，不僅表現(xiàn)為傳統(tǒng)聚合物的性質(zhì)，而且還具有新的結(jié)構(gòu)和功能，如可降解性，刺激性響應(yīng)和自愈性使它們成為智能材料的出色繼承人吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注第十五頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本根據(jù)主體分子的不同冠醚及其衍生物環(huán)糊精杯芳烴第十六頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本冠醚及其衍生物冠醚：分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚12-冠醚-618-冠醚-6第十七頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本冠醚最大的特點(diǎn)就是能與正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。例如，12-冠-4與鋰離子絡(luò)合而不與鈉、鉀離子絡(luò)合;18-冠-6不僅與鉀離子絡(luò)合，還可與重氮鹽絡(luò)合，但不與鋰或鈉離子絡(luò)合。(其實(shí)18-冠-6是可以與鈉離子絡(luò)合的，只是其作用力不如鉀離子那么強(qiáng)。也不如15-冠-5與鈉離子作用力強(qiáng)。)冠醚的性質(zhì)第十八頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本XuzhouYan,MiZhou,JianzhuangCmun.2011,47,7086–7088第十九頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本第二十頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本！

第二十一頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本環(huán)糊精環(huán)糊精是一種來(lái)自于淀粉的環(huán)狀材料，通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成一種穩(wěn)定的桶狀狀結(jié)構(gòu)。由于環(huán)糊精的外緣(Rim)親水而內(nèi)腔(Cavity)疏水，因而它能夠像酶一樣提供一個(gè)疏水的結(jié)合部位，作為主體(Host)包絡(luò)各種適當(dāng)?shù)目腕w(Guest)，如有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子以及氣體分子等第二十二頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本！

H.-t.Zhang,Prof.Dr.X.-d.Fan,Prof.Dr.W.Tian,R.-t.Suo,Z.Yang,Y.Bai,W.-b.Zhang.Chem.Eur.J.2015第二十三頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第二十四頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本第二十五頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第二十六頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第二十七頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第二十八頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本杯芳烴一般是指由亞甲基橋連苯酚單元所構(gòu)成的大環(huán)化合物，1942年金克(Zinke，奧地利)首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)像一個(gè)酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美國(guó))稱為杯芳烴。絕大多數(shù)的杯芳烴熔點(diǎn)較高，在250℃以上。在常用的有機(jī)溶劑中的溶解度很小，幾乎不溶于水。杯芳烴具有大小可調(diào)節(jié)的“空腔”，能夠形成主-客復(fù)合物，與環(huán)糊精、冠醚相比，是一類(lèi)更具廣泛適應(yīng)性的模擬酶，被稱為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代主體化合物。第二十九頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本杯芳烴合成

一步合成法：對(duì)叔丁基苯酚和甲醛在適當(dāng)?shù)膲A和溶劑中加熱4-6h第三十頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本杯芳烴合成

逐步合成法：鄰鹵代對(duì)取代苯酚通過(guò)過(guò)亞甲基逐步與對(duì)取代苯酚相連，得到一段是羥甲基，另一端是鹵素線性低取代聚合物然后通過(guò)脫鹵關(guān)環(huán)的到杯芳烴第三十一頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第三十二頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本KenjiKobayashiandMasamichiYamanaka.Chem.Soc.Rev.2014第三十三頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加(tiānjiā)文本點(diǎn)擊添加文本第三十四頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊(diǎnjī)添加文本點(diǎn)擊添加文本Self-assembledcavitandcapsulesbasedonhydrogenbondsAhydrogenbondisrelativelyweak(ca.2–7kcalmol-1);however,multiplehydrogenbondscanformthermodynamicallystablecapsules.amixtureoftetrahydroxycavitand5bandpyrazineasaguestself-assemblesinthepresenceofabase(DBU)intoaguestencapsulatedcapsulepyrazine第三十五頁(yè)，共38頁(yè)。點(diǎn)擊(diǎnjī)