超分子化學(huàxué)與分子識別第一頁，共131頁。三位超分子化學研究方面(fāngmiàn)的科學家

獲得1987年的Nobel化學獎美國的C.J.Pederson、D.J.Cram教授(jiàoshòu)法國的J.M.Lehn教授(jiàoshòu)。第二頁，共131頁。超分子化學(huàxué)的定義和范疇?Lehn在獲獎演說中對超分子化學(huàxué)的定義：“SupramolecularChemistryisthechemistryoftheintermolecularbond,coveringthestructuresandfunctionsoftheentitiesformedbyassociasionoftwoormorechemicalspecies”。超分子化學是研究兩種以上的化學物種通過分子間力相互作用締結成為具有特定結構(jiégòu)和功能的超分子體系的科學。?簡言之：超分子化學是研究多個分子通過非共價鍵作用而形成的功能體系的科學。第三頁，共131頁。超分子化學(huàxué)是分析化學(huàxué)、有機化學(huàxué)、無機化學(huàxué)、物理化學(huàxué)和高分子化學(huàxué)等各個化學(huàxué)分支的重新結合得以實現(xiàn)的載體（vehicle）.超分子化學(huàxué)已成為當前公認的化學(huàxué)理論與應用技術的前沿課題。第四頁，共131頁?；瘜W是在原子和分子水平上研究物質及其相互轉化(zhuǎnhuà)的科學。

以共價鍵為基礎的原子重組是分子化學的一大特征，這些工作可以形象地描述為：第五頁，共131頁。

在客觀世界中人們面對的是分子所構成的聚集態(tài)，而且物質的性能也是通過這樣的分子集合來表現(xiàn)的。從某種意義上講，分子結構只是間接(jiànjiē)影響物質的性能，而聚集態(tài)才是直接影響其性能的因素。

第六頁，共131頁。

分子能夠聚集在一起形成有用的材料，是由于分子間存在相互作用。人們在長期科學研究中也發(fā)現(xiàn)，分子間相互作用力對物質(wùzhì)性能影響很大，如它們對物質(wùzhì)熔點、沸點、溶解性和表面吸附等的影響。但就那一時期科學和技術的發(fā)展水平而言，還僅僅停留在證實其存在，以及它們對物質(wùzhì)性質影響這一程度上。第七頁，共131頁。進入20世紀70年代，由于大環(huán)化學、膠體化學、單分子膜和液晶等方面的研究，人們重新對分子間相互作用產生了興趣。當然關心的不再是分子間相互作用的存在以及它們對材料性能的影響(yǐngxiǎng)，而是利用存在于不同分子中的“信息”，即分子間相互作用，實現(xiàn)分子間的識別和自組裝，形成具有一定功能的超分子。這些工作可表示為：第八頁，共131頁。

超分子(supermolecule)這一術語(shùyǔ)是1937年Wolf提出來的，它是用來描述由配合物種所形成的高度組織的實體。一個超分子由分子受體和底物組成，底物一般是小分子化合物，與目的物相鍵合是超分子化學研究的最終目標。第九頁，共131頁。從普遍的意義上講，任何分子的集合都存在相互作用，所以人們常常將物質聚集態(tài)這一結構層次稱為“超分子”，但這與超分子化學(huàxué)中的超分子存在區(qū)別。

第十頁，共131頁。在20世紀中，人們把大千世界內各種物質的運動都還原為原子、分子的運動和性質這一層面上。但是，在人們企圖將現(xiàn)代科技再推進一步時，遇到了極大的障礙，這是因為人們的認識上存在盲區(qū)，或者說人類知識的大廈存在一個裂縫。在裂縫的一邊是以原子和分子為主體的微觀世界，而另一邊是人類活動的宏觀世界。兩個(liǎnɡɡè)世界不是一般人們所想象的那樣直接而簡單的聯(lián)系，而是存在一個過渡區(qū)，這個領域就是超分子科學。第十一頁，共131頁。第十二頁，共131頁。超分子化學是分子間鍵合的化學，它包括兩個或兩個以上化學物種締合所形成的實體的結構和功能?；诜肿踊パa原理，受體和底物的鍵合在超分子中形了分子識別、催化、反應、轉換(zhuǎnhuàn)和傳遞等功能。多分子組織、受體、載體和催化相結合，可導致分子和超分子器件。第十三頁，共131頁。從上面的關系式可以看出，如果僅有相互作用并不能形成結構確定的超分子(fēnzǐ)，一方面是其作用力弱，其次是無選擇性。由弱相互作用加和形成強相互作用，由各向同性通過定向組合(選擇性)形成各向異性，這是分子(fēnzǐ)化學和超分子(fēnzǐ)化學的分界線。第十四頁，共131頁。第十五頁，共131頁。參考書目1.納米超分子化學(huàxué)：從合成受體到功能組裝體劉育[等]編著,化學(huàxué)工業(yè)出版社,北京，20042.超分子層狀結構：組裝與功能沈家驄等著，科學出版社，北京，20043.超分子化學(huàxué)研究中的物理方法童林薈,申寶劍著，科學出版社

，北京，20044.生物超分子體系李惟等編著，化學(huàxué)工業(yè)出版社現(xiàn)代生物技術與醫(yī)藥科技出版中心

，北京，2003第十六頁，共131頁。參考書目5.超分子化學：概念與展望(法)Jean-MarieLehn著，北京(běijīnɡ)大學化學科學譯叢，北京(běijīnɡ)大學出版社，北京(běijīnɡ)，20026.超分子化學：合成受體的分子識別與組裝劉育,尤長城,張衡益編著，南開大學出版社

，天津，20017.超分子液晶晏華編著，科學出版社

，北京(běijīnɡ)，20008.超分子化學導論孫小強，孟啟，閻海波編，中國石化出版社

，北京(běijīnɡ)，1997第十七頁，共131頁。參考書目9.InterfacialsupramolecularassembliesJohannesG.Vos,RobertJ.Forster,TiaE.Keyes，JohnWiley&Sons,

c2003.10.OpticalsensorsandswitcheseditedbyV.Ramamurthy,KirkS.Schanze，Chichester;

NewYork:

MarcelDekker,

c2001.11.Chemistryofnanomolecularsystems:

towardstherealizationofmoleculardevicesT.Nakamura...[etal.](eds.),Berlin;

NewYork:

Springer,

c2003.第十八頁，共131頁。參考書目12.SupramolecularchemistryJonathanW.Steed,JerryL.Atwood，Chichester;

NewYork:

Wiley,

c2000，13.Self-assemblyinsupramolecularsystemsLeonardF.Lindoy,IanM.Atkinson，London:

RoyalSocietyofChemistry,

200014.TransitionmetalsinsupramolecularchemistryeditedbyJean-PierreSauvage，Chichester;

NewYork:

Wiley,

1999

第十九頁，共131頁。第二十頁，共131頁。第二十一頁，共131頁。第二十二頁，共131頁。第二十三頁，共131頁。第二十四頁，共131頁。第二十五頁，共131頁。分子識別可定義為這樣一個過程，對于(duìyú)一個給定的受體或者一個特殊功能，底物選擇性地與之鍵合。僅有鍵合并不是識別，因為識別和目的鍵合連在一起。

第二十六頁，共131頁。底物(σ)和受體(ρ)鍵合形成超分子，它具有熱力學和動力學的穩(wěn)定性和選擇性，這里涉及(shèjí)到能量和信息。所以分子識別在本質上是一個在超分子水平上信息存貯和讀出的問題。信息可能存貯在配合物的結構中或在其鍵合位置(包括性質、數(shù)目和排列)，在包圍鍵合底物的配合體中，以超分子的形成和締合的速率來讀出信息。對于給定的底物，分子識別相當于受體的最佳信息內容。這是一個延伸了的lock(鎖)和key(鑰匙)原理，即能量特征和幾何特征的互補。由單一平衡步驟提供的識別可以通過多步識別和與一個不可逆過程耦合來實現(xiàn)。第二十七頁，共131頁。為了獲得高度的識別，要求ρ和σ具有更大的接觸面積。當ρ能包含其客體，以建立許多非共價鍵相互作用，并對其分子尺寸、形狀(xíngzhuàn)和結構等因素都十分敏感時，就產生了高度識別。如果受體分子所含分子內空穴對底物適宜，就產生了配合，稱為空穴配體(cryptate)。第二十八頁，共131頁。

球形識別：

最簡單的識別過程就是球型底物的識別，這些底物可以是帶正電荷的金屬(jīnshǔ)陽離子(堿、堿土、稀土金屬(jīnshǔ)離子)，也可以是帶負電荷的鹵素陰離子。第二十九頁，共131頁。

球型識別就是從具有(jùyǒu)相同電荷但半徑大小不同的球的集合中選擇一給定的球型離子。大雙環(huán)空穴配體1～3(如圖所示)能與空穴尺寸相匹配的離子形成穩(wěn)定的空穴配合物，配體1,2,3分別與Li+，Na+，K+形成配合物，如4a所示。其他配體對堿金屬離也顯示高度的選擇性，其識別特征等于或高于天然大環(huán)配體，其結構由晶體結構測定所證實，見4b，并表征了其穩(wěn)定常數(shù)。球形大四環(huán)5對Cs+等大尺寸的球形陽離子表現(xiàn)出強的鍵合性和選擇性，見6。第三十頁，共131頁。第三十一頁，共131頁。第三十二頁，共131頁。四面體識別：選擇性鍵合一個四面體底物(dǐwù)要求構建一個具有四面體識別位置的受體分子，如大四環(huán)5，它在四面體和八面體的角上分別含有四個N和六個O的鍵合位置。由于在結構和能量上的高度互補，5與四面體NH4+離子形成具有穩(wěn)定性和選擇性的配位體9。NH4+的尺寸和形狀與5的空穴相匹配，通過四個N形成+N-H…N的氫鍵而成為四面體排列。由于鍵合能力強，NH4+配合物的pKa比游離的NH4+的pKa高6個數(shù)量級，這意味著強的鍵合影響底物(dǐwù)的性質。在酶活化位和生物底物(dǐwù)-受體的鍵合中也存在相似的效應。第三十三頁，共131頁。第三十四頁，共131頁。大雙環(huán)(shuānɡhuán)3同樣可以鍵合NH4+，形成配合物11。但從反映在受體-底物鍵合互補上看，11和9的動力學特征不同:在9中NH4+被固定在空穴中，而在11中NH4+可以在內部旋轉。第三十五頁，共131頁。胺離子的識別由于胺離子及其衍生物在化學(huàxué)和生物中所擔負的重要角色，發(fā)展能識別這樣底物的受體分子具有特殊意義。許多大環(huán)聚醚能與R-NH3+在結構和手性選擇相鍵合。其中四羧酸12b顯示出更強的鍵合能力，這是由于12b含有要求的基本［18]-O6環(huán)，增加了靜電相互作用。所以形成任何大環(huán)聚醚的金屬離子或銨的復合物后，其穩(wěn)定性最高。第三十六頁，共131頁。第三十七頁，共131頁。通過改變側基X，可利用X和中心鍵合R-NH3+底物中R基團的特殊相互作用(靜電、氫鍵、電荷轉移、憎水效應)來調節(jié)配合物12的特征，導致側面的識別效應。它也代表一種改變生物體受體-底物的相互作用的方法。如通過發(fā)生(fāshēng)在煙酰胺和色氨酸之間的締合，可以將其連在12的氨基酸殘基、核酸或核苷、糖類上。第三十八頁，共131頁。通過NH…O的相互作用，可將金屬-氨配合(pèihé)物[M(NH3)3]M+結合到大環(huán)聚醚，由二級球型締合導致“超復合類型”的超分子物種。可以將R-NH3+底物鍵合到氧雜-氮雜或聚氮雜大環(huán)上，如13。具有負電荷的大環(huán)(如12b或14)強的配合(pèihé)作用可誘導中心鍵合金屬-胺和在12側基團X上的不同過程(能量和電子轉移、化學反應等)。第三十九頁，共131頁。陰離子底物(dǐwù)的識別

雖然陰離子在化學和生物中起著重要作用，但陰離子配位化學與金屬離子和陽離子分子配合物相比，沒有得到(dédào)充分的重視。陰離子配位化學有希望產生一些在化學和生物上具有新穎結構和性質的化合物。已設計的陰離子受體分子和針對陰離子功能基團的鍵合亞單元，使陰離子配位化學得到(dédào)長足的發(fā)展。第四十頁，共131頁。正電荷或中性少電子基團可以作為陰離子的相互作用鍵合位。銨和胍單元形成+N-H…X－鍵，而中性極化氫鍵(如一NHCO－或一COOH)，少電子中心(硼、錫等)以及(yǐjí)在配合物中的金屬離子中心也能與陰離子發(fā)生相互作用。作為陰離子受體分子的聚銨大環(huán)和大多環(huán)已研究得相當深入。由于靜電和結構上的有效性，它們與許多陰離子(無機陽離子、羧酸鹽、磷酸鹽等)結合，并且有穩(wěn)定性和選擇性。用諸如5的質子化形式(見8)和雙-三氨乙基胺(15)等化合物作為受體，大雙環(huán)和球型大四環(huán)聚銨能與球型鹵素陰離子形成強而穩(wěn)定的配合物。第四十一頁，共131頁。六質子化型態(tài)的雙-三氨乙基胺(15-6H+)能與不同單原子和多原子離子配合。球型鹵素離子與橢圓形受體空穴不相匹配，使結構扭曲，F(xiàn)－通過+NH…F－鍵鍵合，以四面體排列，C1－和Br－具有八面體配位排列。線性三原子陰離子N3－與15-6H+空穴互補，通過三個氫鍵(qīnɡjiàn)鍵合在空穴中，形成空穴配合物16。15-6H+是一種分子受體，能識別線性三原子底物，這種鍵合比單電荷離子的強。

第四十二頁，共131頁。不同陰離子與其他(qítā)類型大環(huán)配體的配位也見報道，特別是環(huán)苯型化合物。大多環(huán)的質子化形式描述了這兩類確定鍵合幾何形態(tài)的受體，見17,18。

第四十三頁，共131頁。共受體和多體識別(shíbié)

一旦對特殊基團的鍵合單元確定，就可考慮在相同大多環(huán)結構中與多個底物相結合。這就形成了具有幾個獨立的鍵合亞單元的多體共受體，它們可以發(fā)生協(xié)同效應，幾個底物或多鍵合官能團能自發(fā)形成配合(pèihé)物。適當?shù)母男钥僧a生共催化劑和共載體，在鍵合底物上實施反應和轉變。由于它們能實現(xiàn)多體識別和鍵合位的相互影響，這樣的共受體為更高的分子行為提供了條件，這些行為包括協(xié)同作用、改變構象、調整，如果它們釋放和接受信號，還能實現(xiàn)通信或信號傳遞。第四十四頁，共131頁。第四十五頁，共131頁。含有兩個或兩個以上鍵合金屬離子的亞單元，可形成雙核和多核空穴配體，其中金屬離子的排列是由大多環(huán)結構決定，這樣的配合物呈現(xiàn)功能多樣性，如陽離子間相互作用，電化學和光化學過程，以及橋聯(lián)底物的固定。這些過程在生物無機模型化，多中心-多電子反應和催化(cuīhuà)上都具有重要意義。軸向大雙環(huán)配體給出雙核空穴配體，如Cu2(Ⅰ)的配合物，見19。19是由經(jīng)過一步多體縮合反應而得到的六胺結構，其晶體結構如20。第四十六頁，共131頁。第四十七頁，共131頁。簇型空穴配體(clustercryptate)由金屬離子和橋聯(lián)化合物在多體受體的分子空穴中組裝而成，在Cu3(Ⅱ)的配合物22中(晶體結構如23，一個雙-μ3-羥三銅(Ⅱ)官能團被鍵合在三體大環(huán)的空穴中。生物鐵磺簇位置的模型化合物可用來嵌入(qiànrù)適當?shù)拇蟓h(huán)空穴。第四十八頁，共131頁。位于結構的兩端具有兩個鍵合亞單元，這樣的受體分子將與在兩端具有適當官能團的受體相配合，這種距離互補類似于底物的分子長度被受體識別(shíbié)，稱為線性識別(shíbié)。這樣的雙陰離子和陽離子底物的鍵合線性識別(shíbié)模型見24,25。

第四十九頁，共131頁。NH3+圓柱大三環(huán)和大四環(huán)結構中的大環(huán)亞單元，組成(zǔchénɡ)的雙體共受體，它能與端雙氨基陽離子+H3N一(CH2)n-NH3+形成分子空穴配合物26。在這個超分子中，底物位于分子空穴中心，并由兩個NH3+在大環(huán)鍵合位上錨定，晶體結構如27。改變橋長，就可修飾鍵合選擇性，以適應不同互補長度的底物。雙陰離子底物，如烷基雙羧酸鹽－O2C－(CH2)n－CO2－與雙體大環(huán)28相結合。這些受體含有兩個三氨基團作為鍵合亞位，與端羧基官能團發(fā)生相互作用形成29。重要的生物物種，如像聚胺、氨基酸、肽雙胺和二元羧酸鹽，也可以被選擇性地鍵合。第五十頁，共131頁。第五十一頁，共131頁。不同類型的鍵合亞單元結合就產生了雜共受體，利用靜電、范德華力和溶劑化效應，通過陽離子和陰離子中性位置的相互作用，可自發(fā)地與底物鍵合。天然環(huán)糊精是第一個能鍵合有機分子的受體分子，它對有機分子的鍵合特性使分子配合物的物理和化學性質產生了許多有價值的結果。在近幾年中含有不同有機基團和極性官能團的合成大環(huán)受體得到發(fā)展，它們能與帶電或不帶電的有機底物配合，雖然許多結果僅僅是描述鍵合而不是識別，但它們提供了大量的數(shù)據(jù)，使分析分子配合的基本特征和結構的性質成為可能，這些(zhèxiē)可用于受體設計。第五十二頁，共131頁。靜電和憎水效應的協(xié)同作用可發(fā)生在雙親性受體中，它們具有電極化位點和有機基團，它能屏蔽溶劑的影響，增加靜電力。這種含有由非極性化合物所維持的極性鍵合亞單元的大多環(huán)結構叫洞穴配體，通過鍵合底物產生洞穴配合物(spleands)。大環(huán)30有四個羧基和兩個(liǎnɡɡè)聯(lián)苯基，它能與1級胺離子形成穩(wěn)定的配合物，還能與二級、三級和四級胺底物發(fā)生強烈的鍵合。更獨特的是它能與乙酰膽堿配合，給出有關相互作用類型的信息，這些相互作用在生物乙酰膽堿受體中擔負重要角色，例如憎水層與負電荷的結合。第五十三頁，共131頁。第五十四頁，共131頁。

CH3一NH3+陽離子與大多環(huán)的［18］-N3O3鍵合，形成選擇性的洞穴配合物31。其中大多環(huán)是由環(huán)三藜蘆烯形狀分子所維持(wéichí)，緊密的分子內空穴對包含大尺寸的底物特別有效。第五十五頁，共131頁。第五十六頁，共131頁。金屬受體是雜多體共受體，它能通過特殊底物單元與金屬離子(lízǐ)和有機分子鍵合。第五十七頁，共131頁。分子化學主要研究單個分子，而超分子化學分為兩個領域：①超分子是由各組分(ρ，σ)的分子間基于分子識別的確定算法締合導致的確定的分子物種，②分子組織是多分子體系，由不確定數(shù)量的組分自發(fā)締合入一個相中形成(xíngchéng)的，根據(jù)其特性(層、膜、囊、液晶)，這些相有確定的微觀有序和宏觀特征。在合成分子自組裝的設計中取得了許多進展，它們依賴于對分子組分的特征(結構、分子間鍵合位)，導致多分子自組織體的超分子性質及其相互關系的認識。第五十八頁，共131頁。超分子化學或多或少地依賴嚴密組織的分子受體，從而影響分子識別、催化、傳遞。所謂自組裝就是在一定條件下，受體和底物通過自組織自發(fā)(zìfā)地產生-個結構確定、具有一定功能的超分子的過程。與分子層、薄膜和生物膜的自發(fā)(zìfā)形成相比，自組裝最大的特征是程序化。自組織要求鍵合，而自組裝還意味著信息。對于這一過程的發(fā)生必不可少的信息和過程所遵守的算法必須貯存在化合物和操作過程中，并通過選擇性的分子相互作用表現(xiàn)出來。自組裝是超分子化學的一個基本特征，因為它依賴于分子間相互作用，而在預組織中是通過共價鍵來實現(xiàn)的。自組裝類似于在超分子水平上的復制過程。第五十九頁，共131頁。第六十頁，共131頁。第六十一頁，共131頁。第六十二頁，共131頁。組織化的超分子結構的構造特征和功能特征是由存貯在組分中的信息和它們具有的活性基團決定的。產生分子有序一個最簡單和最普遍的方法是基于從互補分子組分的識別導向的自發(fā)組織，每個組分都具有不同的識別位置。兩種這樣的單元在溶液、液晶相、固態(tài)共結晶中相互作用，就可產生組織化高分子鏈。在固態(tài)共結晶中，基于識別的晶體分子工程允許設計有機固體的結構。相同類型的所有殘基都能固定在鏈的同側，在超分子排列中提供分子組分的自發(fā)分類(fēnlèi)和取向。第六十三頁，共131頁。第六十四頁，共131頁。分子器件可定義為結構有序，功能集成，具有超分子結構的化學(huàxué)系統(tǒng)，它們是基于以適當模式排列的組分集合。器件所表現(xiàn)的功能性源于各組分基本動作的集成。根據(jù)操作條件(光、電、離子)，這些組分可以具有光活性、電活性和離子活性。分子識別過程在分子器件中擔任重要的角色，如①由組分構建器件，②協(xié)同作用形成超分子排列，③對給定物種實施選擇性操作，④對外界物理、化學(huàxué)刺激以響應(光、電、離子、分子)，從而調節(jié)器件的操作，實現(xiàn)開關，⑤信號產生和轉換(質子／質子、光／電、電／電、電子／離子、離子／離子)。依賴識別的器件可定義為具有信息的分子器件，這些分子和超分子實體可將分子識別轉換成信息和信號。它要求將能對外界刺激作出響應的受體組分引入器件中。第六十五頁，共131頁。與孤立的組分相比較，擁有(yōngyǒu)光活性組分的超分子實體顯示了新的性質，稱為超分子光化學。通過由組織化受體決定的鍵合位排列的調整，在這些光化學分子器件中可發(fā)生不同的過程，如光誘導能量傳遞，由電子或光子轉換的電荷分裂，光轉變和光極化的擾動，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)氧化還原勢的改性，鍵合性質的光調節(jié)，選擇性光化學反應等。這些過程依賴于識別，并且只有在互補組分正確地選擇性鍵合時才能發(fā)生，見圖1-5。從原理上講，分子器件要求各組分在空間、能量和時間上相互組織化和相互適應，以產生光、電、質子或離子的光信號。第六十六頁，共131頁。在任何發(fā)光材料中，吸收光可轉換成另一波長的發(fā)射光。采用對給定目的(mùdì)實現(xiàn)優(yōu)化的不同組分，可分步實施全過程。由一個發(fā)射器和吸收器的組合所形成的光接受器(天線)就構成了光轉換分子器件，它能優(yōu)化分解吸收和發(fā)射。為了實現(xiàn)這一功能，需要組分間進行能量傳遞。這樣的器件按三步模式操作：吸收-能量傳遞-發(fā)射(A-ET-E)，見圖1-6。第六十七頁，共131頁。在銪(Ⅲ)和鋱(Ⅲ)大雙環(huán)配體的空穴配合物中，這種配體能與不同雜雙芳基基團(2,2-雙吡啶、菲咯啉、聯(lián)噻唑、聯(lián)咪唑、聯(lián)異喹啉、聯(lián)嘧啶和它們的N,N′-雙氧化物)協(xié)同作用，基團作為光接受天線組分。由于發(fā)射物種和它們空穴配合物的特性，這些配合物呈現(xiàn)獨特的性質，如保護嵌入的離子不受溶劑分子的影響，非常高的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，適應能量轉換的多體吸收基團，特征的長波長(對Eu(Ⅲ))和長的發(fā)射壽命。有機基團吸收UV光后，它們發(fā)出耀眼的熒光(yíngguāng)，然后能量傳遞到嵌入的鑭系離子,發(fā)出特征可視輻射，相應的A-ET-E過程如55，56.第六十八頁，共131頁。在鍵合底物后，光敏性受體分子的光物理性質發(fā)生巨大變化，通過對吸收和發(fā)射的測定(cèdìng)可進行檢測。它們代表底物選擇性光信號產生的分子器件。57這樣的空穴配體具有強的鍵合能力和蒽基團的強發(fā)光能力。在與堿金屬陽離子配合和質子化后，熒光發(fā)射發(fā)生巨大變化。第六十九頁，共131頁。特別有趣的是，當三磷酸腺苷與由具有吖啶基團(jītuán)的一個[24]N6O2大環(huán)形成受體分子鍵合，吖啶熒光發(fā)射會增強。通過將三磷酸基團(jītuán)鍵合到質子化大環(huán)，以及具有顏料殘基的腺嘌呤單元的堆積，可發(fā)生雙識別，見58，鳥嘌呤三磷酸的發(fā)射將略為降低。所以，這個受體是一種敏感的和選擇性的ATP探針，當鍵合ATP后產生熒光信號。第七十頁，共131頁。在光敏性空穴配體中誘導電子傳遞含有光敏劑(Ps)以及適當?shù)慕o體(D)和受體(A)基團的器件的輻射可誘導電子傳遞，產生電荷分離狀態(tài)D+-Ps-A－，這一過程在光合成和光催化中倍受關注(guānzhù)。

在含光敏性卟啉基團和Ag+作為受體中心鍵合位的大多環(huán)共受體中可實現(xiàn)光誘導電荷分離。輻射導致從卟啉傳遞一個電子到Ag(Ⅰ)，產生一個長壽命的卟啉陽離子。電荷分離的有效性比沒有聯(lián)有模型的化合物的高。第七十一頁，共131頁。在超分子物種中的光誘導反應含有光敏性基團的受體分子會經(jīng)歷一個結構和構造上的變化，從而影響其鍵合性質，產生底物釋放，它代表一種在光/離子轉換器中產生光子或離子信號的方法。受體-底物鍵合會影響其光化學活性。識別過程可改變反應進程，影響反應速率和產物的性質。比如，用大環(huán)聚胺受體鍵合鈷(Ⅲ)六氰就會影響它們光化合作用中量子的產率?？梢栽O想，通過選擇性鍵合可改變許多(xǔduō)光反應的歷程。這一方法，以產物的形成速率和特性，通過化學轉化來表達識別，類似于產生一個特殊分子的信號。第七十二頁，共131頁。在超分子物種中的非線性光學效應高極化的分子會表現(xiàn)出光學非線性，可引起從分子水平(shuǐpíng)到超分子水平(shuǐpíng)的新的效應。它與超分子排列的協(xié)同作用，通過取向或它們電子性質擾動，影響分子的性質。特別有趣的是推-拉型聚烴，它一端具有供體基團，另一端具有受體基團的聚烴鏈，見圖1-7。人們合成許多推-拉類胡蘿卜素衍生物以研究其非線性光學性質，這些高度極化共軛聚烴代表極化的分子導線，其粉末樣品顯現(xiàn)SHG。對這些更長的分子，在溶劑超極化測定中呈現(xiàn)更高的值。這些化合物與LB膜的協(xié)同作用產生的取向排列對非線性光學的研究具有重要意義。如果一個高度極化的基團引入受體分子，底物鍵合可引起許多擾動，識別過程就轉換成一個非線性信號。這種依賴識別的非線性光學探針可從聚烴衍生而來。第七十三頁，共131頁。第七十四頁，共131頁。分子(fēnzǐ)電子器件操作電子的分子(fēnzǐ)器件是轉換分子(fēnzǐ)識別為電子信號的基礎。例如，在結構依賴模式中的鍵合會影響氧化還原性質，金屬六氰化合物和聚胺大環(huán)的締合就是這樣的例子，這里氧化還原勢的移動依賴鍵合常數(shù)。由配合產生的這種擾動，將導致識別具有電化學特征，由受體-底物鍵合導致的電化學效應稱為超分子(fēnzǐ)電化學。更有趣的是可以設計在分子(fēnzǐ)水平上操作的電子器件。它包括幾個步驟：首先必須設計具有要求特征的分子(fēnzǐ)，合成并表征其性質；其次是嵌入超分子(fēnzǐ)構造中并產生協(xié)同作用，如膜或其他組織結構，考察產生的實體是否擁有要求的性質；最后將基本單元和其他組分聯(lián)接起來，通過傳達分子(fēnzǐ)信號或一個外部物理信號來表達它。當然，設計分子(fēnzǐ)電子線路的過程中有許多副產物，此外，關于分于處理還引起子許多新問題。嘗試清楚地定義到達目標的路徑還為時過早。的確沿著給定路徑進行過程中，由于進程的影響，目標本身也可能發(fā)生變化。設計出如分子(fēnzǐ)整流器、晶體管、開關、光電二極管等分子(fēnzǐ)器件是有可能的。這些要求特征在諸如金屬配合物或D-Ps-A系統(tǒng)已出現(xiàn)，它將在獨立分子(fēnzǐ)水平上導致光誘導電荷分離。第七十五頁，共131頁。作為分子導線的類胡蘿卜素紫精在實施分子水平電子功能的各種器件和組分中，環(huán)形的就是分子導線，它就像一個連接導體，允許電子在一個分子電子系統(tǒng)中的不同單元之間流動。設計分子導線的第一種方法就是基于長而共軛的聚烯烴的類胡蘿卜素紫精(CV2＋)，兩端含有吡啶鎓基團。它結合了類胡蘿卜素的特征和甲基紫精的氧化(yǎnghuà)還原性質。這樣的化合物如59a已合成出來，并以透過膜方式嵌入雙十六烷基磷酸鹽囊(DHPP)中。第七十六頁，共131頁。第七十七頁，共131頁。極化分子導線在兩端分別具有電子受體和電子供體的共軛聚烯烴鏈代表極化分子導線，它顯單向電子傳輸，作為整流器組分。例如供體-受體類胡蘿卜素(húluóbosù)分子在粉狀、溶液或LB膜中擁有非常強的非線性光學性質。取向嵌入囊和電子傳輸實驗顯示出這些或類似極化分子具有單向導電性。第七十八頁，共131頁。改性和開關功能的分子導線在共軛鏈或端基上，可對CV2＋進行改性。類胡蘿卜素鏈可被顏料系統(tǒng)、寡吡咯、寡硫代芬或氧化還原鏈所取代(qǔdài)。制備具有二茂鐵、2,2＇-雙吡啶、吡啶等端基的類胡蘿卜素鏈(60,61)及金屬配合物衍生物(62)，由于胡蘿卜素鏈的長程共軛性質，這種金屬胡蘿卜素型的分子導線具有金屬復合物的電化學和光化學活性，從而可實施電誘導和光誘導長程電子傳輸。氧化還原活性的二茂鐵單元引入供體-受體型共軛體系(如63a和63b)，作為供體中心，成為氧化還原開關。這類化合物在共軛鏈端部和內部嵌入電敏性和光敏性開關，對于外界刺激，可作為具有開關功能的導線。第七十九頁，共131頁。第八十頁，共131頁。分子離子器件許多配體和載體分子的選擇離子鍵合和傳輸提供了大量數(shù)據(jù)，它們是處理離子物種的分子器件設計的基礎。涉及的分子識別與由離子處理的信息和信號處理直接有關，在生物學中這樣的例子十分普遍。含光或氧化還原敏感基團的識別代表光、電開關功能的組分，類似于外界物刺激，可產生光離子脈沖，出現(xiàn)基于離子鍵合和傳輸?shù)姆肿悠骷?。以離子鍵為基礎，研究延伸到移動載體的離子傳輸，并通過同向或反向過程和物理或化學梯度的耦合來加以(jiāyǐ)調整。除了由移動載體的傳輸，還可由選擇性離子通道實現(xiàn)離子傳輸。雖然生物傳輸主要是通過通道型物種來進行，但由于涉及大分子結構，對這樣透過膜通道的設計研究還比較少。第八十一頁，共131頁。管形液晶相

大環(huán)的堆積代表分子管道，離子從其中流過，這樣的離子通道可用固態(tài)模型來說明。在碟狀液晶中，分子層自發(fā)地向軸向堆積產生柱狀液晶相。如果這樣的相可以由環(huán)狀單元得到(dédào)，它們沿軸向堆積就產生空柱，也叫分子管，如64。目前所用的大環(huán)單元對離子鍵合還不合適，對這種離子通道還需要精心設計。第八十二頁，共131頁。離子響應單層具有脂肪側鏈的大環(huán)在水/氣表面沉積，形成Langmuir單分子層，產生離子響應分子膜。大環(huán)65和66能形成這樣的單分子膜，比較通過測量和分子模型計算的表面積，說明大環(huán)是在水平面中，而脂肪鏈伸直向上。這樣單分子層在亞相中與離子發(fā)生選擇性相互作用，這與杯狀衍生物形成的單分子層類似?？梢栽O想，單分子層在表面影響分子的識別(shíbié)和離子鍵合，而成為電活性和光活性膜，見圖1-9。第八十三頁，共131頁。第八十四頁，共131頁。分子通道(tōngdào)的成束方法通道(tōngdào)可用一束透過膜鏈來約束，這些束可以由肽丙甲菌素形成的分子通過自發(fā)締合來形成，也可在載體單元上接枝，其中載體是有序核組成的多功能大環(huán)，見67a。它可稱為基于鏈束的透過膜通道(tōngdào)的成束方法。這種實體呈現(xiàn)三個主要特征：①兩個長鏈束橫跨兩個分子層，②一個中心環(huán)作支撐以維護兩個鏈束，作為底物選擇組分，③以透過膜方式，用端部極性基團將分子錨定在各表面。第八十五頁，共131頁。第八十六頁，共131頁。選擇更大的核作為二次束狀分子，如β-環(huán)糊精(β-CD)，其空穴半徑為6?。采用少氧乙烯單元(端部接有一個羧基(suōjī))的選擇性衍生物，將導致68所描述的物種。已經(jīng)制備了在剛性β-CD核兩端分別有七個長鏈的大分子。它的尺寸，內部空間和鏈都十分有趣，它代表一類分子囊。第八十七頁，共131頁。超分子反應和催化(cuīhuà)反應和催化(cuīhuà)是超分子系統(tǒng)功能性的主要特征。具有合適的反應性官能團和鍵合位的分子受體可以與底物(具有給定的穩(wěn)定性、選擇性和動力學特征)配合、反應(具有給定的速率、選擇性和可逆)，釋放產物，并為新的循環(huán)重新產生試劑。超分子反應和催化(cuīhuà)涉及兩個步驟，結合所選擇的底物，在超分子形成過程中，將鍵合的底物變?yōu)楫a物。兩個步驟涉及了產物底物的分子識別，要求反應性受體中有正確的分子信息。與分子催化(cuīhuà)相比，鍵合步驟涉及選擇底物，它作為反應的先導，如圖1-10。第八十八頁，共131頁。反應性陽離子受體分子的催化在酶的模型研究中常常涉及酯分裂過程。用具有硫醇基團的側鏈所固定的大環(huán)聚醚去分裂活性酯，其速率明顯加快，在光學活性底物之間存在手性差別。大環(huán)12C的tetra-L-半胱氨酸鍵合氨基酸和肽的對硝基苯酯，并與鍵合物種反應，釋放對硝基酚，見69。反應顯示，①底物選擇性鍵合，②對雙肽酯底物速率加快，③配合的金屬陽離子抑制(yìzhì)反應，④對映體的雙肽酯間的高度手性識別，⑤除確定的逆催化外，反應速率慢。

第八十九頁，共131頁。吡啶鎓底物與一個具有1,4-雙氫化吡啶側鏈的大環(huán)12C鍵合，在超分子70形成過程中導致從雙氫化吡啶向吡啶鎓的氫轉移速率(sùlǜ)加快。第九十頁，共131頁。陰離子配位化學和陰離子受體分子的發(fā)展使在具有化學和生物意義的陰離子底物上實施分子催化成為可能，如核苷二磷酸酯(ATP)。ATP水解是由許多質子化大環(huán)聚胺催化的結果。[24]-N6O233可強烈地鍵合ATP，在很寬的pH值范圍內加速其水解，形成ADP和無機磷酸酯，它是一級動力學反應，催化具有可逆性。其過程是首先ATP與質子化33形成配合物，然后是一個內配合反應。它涉及酸、靜電、親核催化劑，結構71代表ATP／33復合物一個可能的鍵合模式，顯示了端部磷酸基團是如何分裂的。ATP使大環(huán)磷酸化先形成一個過渡態(tài)，然后是水解。對ATP類似物研究表明，機理是在受體-底物的預締合過程中分離(fēnlí)的。這一過程中，催化劑33呈現(xiàn)典型的ATP酶活性，其行為像一個質子ATP酶。第九十一頁，共131頁。第九十二頁，共131頁。第九十三頁，共131頁。傳遞過程和載體設計盡管早就認識到了傳遞過程的物理-化學特征和生物(shēngwù)重要性，但膜傳遞過程和載體分子的有機化學最近才得到發(fā)展。選擇性鍵合有機和無機底物的受體分子設計和合成，可提供一系列的化合物，它能變成載體分子，通過滲透到鍵合物種的膜來誘導選擇性傳遞。同識別和催化一樣，傳遞是超分子物種基本功能特征之一。傳遞系統(tǒng)化學由三方面構成：設計傳遞因子，設計傳遞過程，研究它們在化學和生物(shēngwù)中的應用。選擇性膜滲透可通過載體分子或透過膜通道來實現(xiàn)，見圖1-12。第九十四頁，共131頁。載體為媒介的傳遞載體為介質的傳遞由底物通過一個膜的傳遞組成，并被載體分子所促進。四步循環(huán)過程(締合、解締合、向前和向后擴散)是一個物理催化過程，它影響底物的傳輸，就像化學催化劑影響原料轉化為產物一樣。載體是移動催化劑，活化物種是載體-底物超分子。載體設計是膜傳遞的有機化學的主要特征，因為載體決定了底物的性質，物理化學特征(速率、選擇性)，過程類型(促進傳遞，與梯度的耦合，其他物種流動，活性傳輸)。載體必須具有高度選擇性，呈現(xiàn)適應的交換速率和親脂／親水平衡，具有適宜的流動耦合官能團。傳輸過程也依賴于膜的性質、三相中的濃度(nóngdù)和其他物種的存在。第九十五頁，共131頁。Lehn等人用親脂表面活性劑為載體，實現(xiàn)氨基酸、乙酰膽堿通過一個液體膜的傳輸。其目標是研究傳輸過程的物理有機化學，探索在濃度梯度和pH梯度中對質子、陽離子、陰離子流動發(fā)生耦合的不同傳遞狀態(tài)的影響。金屬陽離子，特別是堿金屬陽離子的選擇性傳輸是一個重要的研究領域。這些天然(tiānrán)和合成的陽離子受體具有陽離子載體的功能。對鍵合位特性的改性，可選擇性傳輸其他陽離子，如毒性金屬離子。大環(huán)聚醚能攜帶有機初級銨離子，它具有生理學活性。拮抗離子的特性和物種的濃度影響選擇性和傳輸速率。作為陰離子受體，被親脂銨離子或金屬離子復合，可影響陰離子傳輸。在陰離子配位化學發(fā)展中，提供了許多陰離子載體，它們將有助于傳輸化學這一領域的發(fā)展，對羧酸鹽和磷酸鹽選擇性的傳輸具有重要意義。第九十六頁，共131頁。手性大環(huán)空穴配合物攜帶一個堿金屬離子和一個扁桃酸陰離子，它對陽-陰離子的共傳輸影響(yǐngxiǎng)很大。同時用陽離子和陰離子載體可引起具有雙倍選擇的協(xié)同傳輸，可促進鹽的兩種組分的流動。氨基酸的選擇性傳輸與一個含內磷酸基團的大環(huán)或與集中的雙羧酸受體一起發(fā)生。含有親脂性空穴水溶性受體，攜帶中性分子通過兩個有機相間的水層。對于陰離子、鹽和中性分子，已建立了許多促進傳輸?shù)倪^程。特別有趣的是從共受體派生的傳輸因子，它可實施耦合傳輸(共傳輸)。第九十七頁，共131頁。耦合傳遞過程傳遞化學一個主要目的就是設計載體和過程，它涉及(shèjí)到以相同方向或相反方向流動，以及兩個或兩個以上物種的耦合流動。這種平行或垂直的矢量過程可建立泵系統(tǒng)，其中物種在由電子(氧化還原梯度)、質子(pH梯度)或其他物種(濃度梯度)的物理-化學梯度所產生的勢場中遷移。對不同物種可用兩種或兩種以上獨立的載體或在單一物種中引入適當?shù)膩唵卧挤Q為共載體第九十八頁，共131頁。在氧化還原梯度中的電子耦合傳遞在雙載體過程中，電子-離子是同向的，電子和陽離子的平行傳輸由一個電子載體和一個選擇性陽離子載體同時作為介質(jièzhì)。在氧化還原梯度中由一個鎳配合物的電子傳輸就是一個電子泵，由一個大環(huán)聚醚驅動K＋離子的選擇性傳輸，圖1-13。這一過程具有以下特征：激活K＋傳輸和耦合電子流動，兩個共載體產生協(xié)同效應，一個氧化還原泵，一個陽離子載體的選擇過程，通過陽離子／載體對的調整。這個系統(tǒng)可作為其他偶合過程的多體載體的設計的一個樣本。第九十九頁，共131頁。在pH梯度的質子耦合傳遞具有負電荷基團的載體影響陽離子反向通過膜，如果陽離子是質子，就可在pH梯度中建立一個質子泵。具有天然和合成羧酸離子載體的堿金屬陽離子就是這樣的例子。與單價離子相比，特別(tèbié)有趣的是像Ca2+的傳遞。親脂載體74含有一個陽離子受體位和兩個離子羧酸基團，在單離子化時，它可以以雙羧酸形式選擇性傳輸Ca2+和K+，pH值可控制這一過程。在傳輸特征上顯著性變化涉及由(Ca2+，K+)與(Ca2+，H+)的正向耦合和與(K+，H+)反向耦合相互競爭，而導致pH調整Ca2+／K+選擇性，它提供了一個質子泵。這一體系證實載體設計傳輸過程如何被速率、選擇性調整以及與能量耦合。第一百頁，共131頁。通過(tōngguò)透過膜通道的傳遞透過膜通道代表一種特殊的多單元因子，以流動或“蛙跳”機理讓離子或分子通過(tōngguò)。它們在生物傳遞過程中擔負重要角色。對于陽離子天然和合成肽通道(短桿菌肽A、丙甲菌素)已進行了研究。像26(去掉底物)那樣的圓柱體大三環(huán)代表一個陽離子通道的基本單元，這些通道是基于相互聯(lián)接大環(huán)的堆積；它們鍵合堿金屬陽離子，在底環(huán)和頂環(huán)間已觀察到陽離子的跳躍過程。通過(tōngguò)理論研究，對于在陽離子通道中離子傳輸和能量分布會有更深入的了解。為了發(fā)展人工離子通道和理解離子在通道中的運動，對幾種類型都進行了研究。由于它們在分子離子傳遞中所擔負的角色不同，這些研究是值得的，并會更加受到重視。第一百零一頁，共131頁。第一百零二頁，共131頁。第一百零三頁，共131頁。第一百零四頁，共131頁。作為第三代超分子主體化合物，杯芳烴具有獨特的空穴結構，與冠醚和環(huán)糊精相比具有如下特點:(1)它是一類合成的低聚物，它的空穴結構大小的調節(jié)具有較大的自由度，目前已合成了4～20個苯酚單元所構成的不同空腔尺寸的杯芳烴；(2)通過控制不同的反應條件及引入適當?shù)娜〈?，可固定所需要的構象?3)杯芳烴的衍生化反應，不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對位，而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進行各種選擇性功能化，這不僅能改善杯芳烴自身水溶性差的不足，而且還可以改善其分子絡合能力和模擬酶活力；(4)杯芳烴的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性好，可溶性雖較差，但通過衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性:(5)杯芳烴能與離子和中性分子形成主-客體包結物，這是集冠醚和環(huán)糊精兩者之長；(6)杯芳烴的合成較為簡單，可望(kěwànɡ)獲得較為價廉的產品，事實上現(xiàn)在已有多種杯芳烴商品化。第一百零五頁，共131頁?；诒紵N上述的一些特點，近20年來，杯芳烴化學得到迅速發(fā)展，到現(xiàn)在已有多本專著和多篇綜述性文章報道杯芳烴在液膜傳輸、絡合萃取、分子探針(tànzhēn)、分子器件、傳感器、液晶、非線性光學等領域的應用潛力。本章將從杯芳烴的制備、分子(離子)識別、超分子催化以及分子組裝幾個方面介紹杯芳烴的超分子化學。第一百零六頁，共131頁。一步合成法Zinke開創(chuàng)了杯芳烴的一步合成法，他率先采用對叔丁基苯酚與甲醛在堿性條件下直接縮合的方法制備了對叔丁基杯[4]芳烴(1)。Gutsche對Zinke的方法進行(jìnxíng)了改進，在堿性條件下通過一步反應分別選擇性地制備了對叔丁基杯[4]芳烴(1)、對叔丁基杯[6]芳烴(2)和對叔丁基杯[8]芳烴(3)，經(jīng)重結晶方法提純后分別得到收率50％、85％和63％的產物。第一百零七頁，共131頁。第一百零八頁，共131頁。盡管(jǐnguǎn)一步法制備對叔丁基杯[n]芳烴(n＝4，6，8)的反應條件已經(jīng)相對很清楚，對于其反應機理還存在許多問題，例如為什么反應條件的微小變化即可以得到不同的特定產物?，F(xiàn)在一般認為杯[8]芳烴是動力學控制產物，它是通過一對羥甲基化的線型四聚體以半杯[8]芳烴形式縮聚而成。杯[6]芳烴的形成與模板效應關系較大，無論采用鉀、銣還是銫的氫氧化物，杯[6］芳烴都是產物的主要成分，特別是用氫氧化銣，可制得高收率的化合物2，這可能是由于杯[6］芳烴的孔穴與銣離子的直徑相匹配的原因。采用較高的堿濃度有助于杯[6]芳烴的生成。杯[4]芳烴是熱力學控制產物，它可以通過杯[8]或杯[6]芳烴作為起始物，在一定條件下經(jīng)過芳環(huán)亞甲基鍵的斷裂和重組而形成，其中杯[8]芳烴轉化的速度大大超過杯[6]芳烴。Gutsche認為杯[8]芳烴轉化為杯[4]芳烴的反應機理如圖2-3所示。第一百零九頁，共131頁。Casnati等報道了由對芐氧基苯酚在堿催化下與甲醛縮合制備杯芳烴的“一鍋煮”方法，在他們的反應中，堿的類型對于杯芳烴產物類型的影響再一次體現(xiàn)出來。如表2-2所示，在此反應中僅有六、七和八聚體生成，而無常見的四聚體產物。盡管杯[8]芳烴6為主要產物，隨縮合中所用堿的不同給出了明顯不同的三種產物比率，其中(qízhōng)氫氧化鈉給出了最高的產物選擇性。第一百一十頁，共131頁。在酸催化下也可以通過一步反應制備杯芳烴，例如間苯二酚與乙醛在乙醇水溶液中80oC反應16小時可以得到收率70％的化合物12。采用丙醛、異丁醛、苯甲醛與間苯二酚反應均可得到相應的杯芳烴化合物，1,2,3,5-四甲基苯與甲醛在醋酸(cùsuān)的催化下也可制備杯[4]芳烴13，但是在酸催化苯酚與醛的反應僅得到線型產物。第一百一十一頁，共131頁。多步合成法在一步合成法中所制備的杯芳烴苯酚單元上擁有相同的取代基團，擁有不同取代基的苯酚經(jīng)過多步反應可環(huán)化成杯芳烴。這種多步合法最早由Hayes和Hunter所闡述，他們由對甲基苯酚為起始物，經(jīng)過溴化、反復的羥甲基化和脫溴化得到(dédào)線型四聚體，最后在高度稀釋的條件下成環(huán)反應制備了對甲基杯[4]芳烴18，反應達10步之多(圖2-4)。第一百一十二頁，共131頁。K?mmerer和Happel等對此方法進行了優(yōu)化，他們經(jīng)過16步反應制備了對位上有不同取代基的杯[7]芳烴19。盡管多步合成法可以合成特定單元(dānyuán)數(shù)目和對位有不同取代基的杯芳烴，但是這種方法本身存在不可彌補的缺點，如反應路線太長，環(huán)化反應需要在極低濃度下進行，總反應收率非常低等等，因此目前這種方法在杯芳烴的合成中并不太常用。第一百一十三頁，共131頁。杯芳烴的構象(ɡòuxiànɡ)第一百一十四頁，共131頁。第一百一十五頁，共131頁。第一百一十六頁，共131頁。前面已經(jīng)提到(tídào)杯芳烴在與金屬離子配位前后可能擁有不同的構象，因此有可能通過杯芳烴與金屬離子的配位作用誘導杯芳烴的構象固定化。Gomez-Kaifer等研究了二醌杯[4]芳烴82在溶液中的構象，結果表明其主要構象為反芳烴構象，在鈉離子存在下，其構象發(fā)生緩慢翻轉，變?yōu)閷ΨQ的“錐式”構象，這一過程如圖2-8所示。鈉離子的存在僅改變了主要構象，并不改變翻轉過程的動力學。第一百一十七頁，共131頁。杯芳烴的構象固定化作用還可以(kěyǐ)通過分子間的氫鍵作用來實現(xiàn)。例如Reinhoudt等設計了1位3位上緣擁有2個脲基的杯[4]芳烴衍生物83和84，它們在氘代氯仿中采取“受擠壓的錐式”(PinchedCone)構象，這種構象在氘代四氯乙烯中至少在120oC還保持穩(wěn)定。其中前者以單體形式存在，通過分子內的氫鍵穩(wěn)固化構象；而后者則以分子間氫鍵作用形成二聚體來保持“受擠壓的錐式”構象(圖2-9)。這一結果表明，由于分子內或分子間氫鍵作用的存在，固定化了杯芳烴的骨架。第一百一十八頁，共131頁。Rebek等也制備了幾種上緣四脲代的杯[4]芳烴衍生物，他們的研究表明，這些單體(dāntǐ)以“半錐式”構象存在，但當兩個脲代杯芳烴邊緣的取代基間以氫鍵相互作用形成二聚體后，杯芳烴的構象轉化為“錐式”構象(見圖2-10)。這是通過氫鍵自組裝控制杯芳烴構象的一個典型例子。

第一百一十九頁，共131頁。與杯[4]芳烴相比，杯［6］和杯[8]芳烴有較大環(huán)體系，它們的構象間轉換的自由度相對較大，因而對構象的固定化研究更為復雜。目前已有一些固定杯[6]芳烴構象的報道。例如，Casnati等首先將對叔丁基杯[6]芳烴的下緣酚羥基選擇性地對稱甲基化，得到(dédào)對叔丁基杯[6]芳烴1,3,5-三甲醚，然后再將酯和酰胺基團引入到未被取代的2、4、6三個酚羥基上，得到(dédào)化合物85。第一百二十頁，共131頁。杯芳烴實質上是一種特殊的環(huán)番(Metacyclophane)，從上面可以看到這類大環(huán)化合物具有結構靈活多變(尤其是構象變化)、易于修飾的特點。在環(huán)的上緣和下緣引入適當?shù)墓δ芑鶊F所得到的主體，能借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用、陽離子-π作用、π-π堆積作用(duījīzuòyònɡ)及誘導楔合等非共價鍵協(xié)同作用來識別客體分子，從而