膠體化學(xué)第5章-膠體的穩(wěn)定性負(fù)電溶膠的聚沉值（mmol/L）電解質(zhì)As2S3溶膠Au溶膠AgI溶膠實驗值平均值實驗值平均值實驗值平均值LiClLiNO3NaClNaNO3KClKNO31/2K2SO4RbNO3CH3COOKHClAgNO358—51—49.55065.5—11031—

55——24——2523——5.5—

24—165—140—136—126——0.01

142電解質(zhì)As2S3溶膠Au溶膠AgI溶膠實驗值平均值實驗值平均值實驗值平均值MgCl2Mg(NO3)2MgSO4CaCl2Ca(NO3)2SrCl2Sr(NO3)2BaCl2Ba(NO3)2ZnCl2Zn(NO3)2UO2(NO3)2CuSO4Pb(NO3)20.72—0.810.65—0.635—0.69—0.685—0.64——

0.69———0.41———0.35———0.280.0150.002

0.38—2.60——2.4—2.38—2.26—2.53.15—2.43

2.43電解質(zhì)

As2S3溶膠Au溶膠AgI溶膠實驗值平均值實驗值平均值實驗值平均值A(chǔ)lCl3Al(NO3)31/2Al2(SO4)3La(NO3)2Ce(NO3)20.0930.0950.096—0.080

0.091——0.009—0.080

0.006—0.067—0.0690.069

0.068Th(NO3)40.0900.0900.00090.00090.0130.013正電溶膠的聚沉值（mmol/L）顯然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。聚沉作用的一些實驗規(guī)律如下：⑴Schulze-Hardy規(guī)則：起聚沉作用的主要是反離子，反離子價數(shù)越高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值與反離子價數(shù)的六次方成反比。相同價數(shù)的反離子聚沉值雖然相近，但也有差異，其順序為：Li+>Na+>K+>NH4+>Rb+>Cs+Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

SCN－>I－>NO3－>Br－>Cl－>F－>Ac－>1/2SO42－這種順序稱為感膠離子序（Holmeister序）。Schulze-Hardy規(guī)則只是用于惰性電解質(zhì)，即不與溶膠發(fā)生任何特殊反應(yīng)的電解質(zhì)。因此電勢決定離子、特性吸附離子等都不應(yīng)包含在內(nèi)⑵同號離子的影響：一些同號離子，特別是高價離子或有機離子，在膠粒表面特性吸附後，可降低反離子的聚沉作用，從而對溶膠有穩(wěn)定作用。如對As2S3負(fù)溶膠，KCl的聚沉值是49.5，硝酸鉀是50，甲酸鉀是85，乙酸鉀是110，1/3檸檬酸鉀是240。⑶不規(guī)則聚沉：少量電解質(zhì)使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度高時沉淀又重新分散成溶膠，濃度再高時，又使溶膠聚沉。這就是不規(guī)則聚沉。它多發(fā)生在高價反離子或有機反離子作聚沉劑時的情況。不規(guī)則聚沉可通過反離子對膠粒ζ電勢的影響來解釋，見下圖示。當(dāng)ζ電勢絕對值低于臨界值（30mV左右）時，溶膠就聚沉；高于此值時，體系穩(wěn)定。⑷溶膠的相互聚沉：兩種電性相反的溶膠混合時可發(fā)生相互聚沉作用。聚沉的程度與兩膠體的比例有關(guān)，在等電點附近沉淀最完全，比例相差很大時，聚沉不完全或不發(fā)生聚沉。相互聚沉的原因可能是：①兩種膠體的電荷相互中和；②兩種膠體的穩(wěn)定劑相互作用形成沉淀，從而破壞膠體的穩(wěn)定性，使兩個同電性的溶膠發(fā)生聚沉。⑸Burton-Bishop規(guī)則：溶膠的濃度也影響電解質(zhì)的聚沉值。通常對一價反離子，溶膠稀釋時聚沉值增加；對二價反離子，不變；對三價反離子，降低。這就是Burton-Bishop規(guī)則。前蘇聯(lián)學(xué)者Derjaguin和Landau（1941）與荷蘭學(xué)者Verwey和Overbeek（1948）分別獨立提出膠粒之間存在范德華吸引勢能和雙電層排斥勢能，據(jù)此對溶膠穩(wěn)定性進(jìn)行定量處理，形成了比較完善地解釋膠體穩(wěn)定性和電解質(zhì)影響的理論，這就是DLVO理論。1．膠粒間的范德華引力勢能分子間的范德華引力包括Debye引力（誘導(dǎo)力）、Keesom引力（偶極力）和London引力（色散力），其大小與分子間距的六次方成反比。

fV=fD+fK+fL。4.2DLVO理論Hamaker假設(shè)：對聚集體的膠體，質(zhì)點間的相互作用等于它們的各分子對之間相互作用的加和。由此推導(dǎo)出不同形狀粒子間的范德華引力勢能。兩等同球形離子：式中，VA為范德華引力勢能（為負(fù)值）；a是球半徑；H是兩球最短距離；A是Hamaker常數(shù)。兩平行的等同平板粒子：式中，D是兩板間距。上兩式表明，VA隨距離的增大而下降。Hamaker常數(shù)A是一個重要的參數(shù)，它與粒子性質(zhì)有關(guān)，是物質(zhì)的特性常數(shù)，具有能量的單位，在10－19~10－20J之間。下表是一些物質(zhì)的Hamaker常數(shù)。物質(zhì)A/10－20J(宏觀法)A/10－20J(微觀法)水粒子晶體金屬石英碳?xì)浠衔锞郾揭蚁?.0~6.15.8~11.822.18.0~8.86.35.6~6.43.3~6.415.8~41.87.6~15.911.0~18.64.6~106.2~16.8上兩式表示兩粒子在真空中的引力勢能。對于分散在介質(zhì)中的粒子，上兩式中必須用有效Hamaker常數(shù)。對同一物質(zhì)的兩個粒子：是粒子在介質(zhì)中有效Hamaker常數(shù)，分別表示粒子和介質(zhì)本身的Hamaker常數(shù)。2．雙電層的斥力勢能當(dāng)兩個粒子相互作用時，首先是擴(kuò)散層接觸，產(chǎn)生重疊，這樣即破壞了擴(kuò)散層中離子的平衡分布，又破壞了雙電層的靜電平衡。前者的作用使離子自濃度大的重疊區(qū)向未重疊區(qū)擴(kuò)散，產(chǎn)生滲透性排斥力；后者引起膠粒間靜電排斥力。它們的大小與粒子的形狀有關(guān)。兩平板的等同板狀粒子：式中，VR為單位面積上的斥力勢能(為正值)；D為兩板間距；在Stern雙電層模型中γ0的意義為兩等同球形粒子間的斥力勢能：

式中，a為球粒半徑；H為兩球粒間的最短距離。3．膠粒間的總相互作用勢能膠粒間的總作用勢能V是引力勢能VA與斥力勢能VR之和，即

V=VA+VR

隨距離縮短。VR的影響逐漸大于VA，因而V逐漸變?yōu)檎?，形成一極小值，稱第二極小值；左圖是VA，VR和V隨粒子間距變化曲線。當(dāng)膠粒間距很大時，粒子間無相互作用，V=0；當(dāng)粒子接近時，首先起作用的是引力勢能，V<0；勢壘的大小影響著膠體的穩(wěn)定性。粒子要聚沉，就必須越過這一勢壘才能進(jìn)一步靠攏。勢壘很小，粒子的熱運動完全可以克服它而產(chǎn)生聚沉，使膠體不穩(wěn)定；勢壘足夠大時，粒子的熱運動無法克服它產(chǎn)生聚沉，使膠體保持相對穩(wěn)定。一般，在第一極小值處，形成的沉淀緊密而穩(wěn)定；（聚沉）在第二極小值處，形成的結(jié)構(gòu)是疏松的，不穩(wěn)定。這種體系具有觸變性或剪切稀釋性等。（絮凝）4．臨界聚沉濃度電解質(zhì)是影響V的重要因素之一。見下圖示。電解質(zhì)濃度大（κ亦大），勢壘越低。把勢壘值為零時的電解質(zhì)濃度稱為臨界聚沉濃度，用Cccc表示。根據(jù)DLVO理論的勢能公式，可得到這表明，Cccc與離子價數(shù)的六次方成反比，這與Schulze-Hardy經(jīng)驗規(guī)則相符，也證明了DLVO理論的合理性。

1.空間穩(wěn)定作用人們很早就發(fā)現(xiàn)高分子物質(zhì)對溶膠具有穩(wěn)定作用。穩(wěn)定機理有如下幾個原因。①帶電高分子吸附後會增加膠粒間的靜電斥力勢能。②高分子吸附層通常能減小Hamaker常數(shù)，從而降低粒子間的范德華引力勢能。③帶有高分子吸附層的膠粒相互接近時，吸附層的重疊會產(chǎn)生新的斥力勢能阻止粒子聚集。這種穩(wěn)定作用稱為空間穩(wěn)定作用，產(chǎn)生的斥力勢能稱為空間斥力勢能，用VS表示。這樣粒子間總的相互作用勢能為4.3高分子的穩(wěn)定性和絮凝作用Macker等計算了VS的大小，見左圖示?？梢妰蓚€粒子要想十分接近聚集是很困難的。V=VA+VR+VS

⑴空間穩(wěn)定作用的機理①體積限制效應(yīng)兩粒子的高分子吸附層相互接觸時被壓縮（見下圖示）。壓縮後高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能的增加，從而產(chǎn)生斥力勢能。②滲透壓效應(yīng)當(dāng)兩高分子吸附層重疊時可以相互穿透（見下圖示）。重疊區(qū)高分子濃度增高，引誘滲透壓而產(chǎn)生斥力勢能。當(dāng)溶劑為不良溶劑時，可產(chǎn)生引力勢能。⑵影響空間穩(wěn)定作用的因素①高分子結(jié)構(gòu)具有嵌段共聚或接枝共聚的高分子物質(zhì)能有效的穩(wěn)定膠體。其分子結(jié)構(gòu)中有兩種基團(tuán)，一種基團(tuán)能牢固地吸附在膠粒表面上，另一種基團(tuán)與溶劑有良好的親和力，能充分伸展形成厚的吸附層，產(chǎn)生較高的斥力勢能。②高分子的分子量和濃度高分子有臨界分子量，低于此分子量時無穩(wěn)定作用。一般濃度較高時，在膠粒表面形成吸附層就起穩(wěn)定作用。濃度再大些時，過多的高分子不能進(jìn)一步增強穩(wěn)定性。但濃度小時，不能形成吸附層，因而降低膠體的穩(wěn)定性。③溶劑在良溶劑中，高分子伸展，吸附層厚，其穩(wěn)定性強。而在不良溶劑中，穩(wěn)定型變差，易聚沉。溫度也改變高分子與溶劑的親和性。2．絮凝作用溶膠中加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉降，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物。這種現(xiàn)象稱為絮凝作用，產(chǎn)生絮凝作用的高分子稱為絮凝劑。絮凝作用與沉降作用的機理是不同的?，F(xiàn)在一般的認(rèn)為絮凝作用的機理是“橋聯(lián)作用”，即高分子同時吸附在多個顆粒表面上，形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，把多個粒子拉在一起導(dǎo)致絮凝。另外，絮凝劑帶有與粒子相反電荷時，電性中和作用也不可忽視。在高分子介質(zhì)中，兩膠?？拷鼤r，若能將高分子從膠粒間隙中擠出去，致使表面形成空位，這就是空位作用。在不同條件下，空位作用可以導(dǎo)致膠粒的絮凝，也可使膠粒更穩(wěn)定。下圖表示了空位作用的效果。其中表明，橋聯(lián)和空位都能產(chǎn)生絮凝（a,c）。b,d是空位作用產(chǎn)生的穩(wěn)定狀態(tài)。

影響絮凝作用的主要因素有：①絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)絮凝效果好的高分子應(yīng)有直鏈結(jié)構(gòu)，交聯(lián)和支鏈結(jié)構(gòu)的效果差。應(yīng)有水化基團(tuán)和架橋功能，電離度越大，荷電越多，分子越伸展，利于架橋；但若高分子與膠粒荷相同電性時，帶電多，產(chǎn)生靜電斥力不利于絮凝。②絮凝劑的分子量分子量越大越好，但過大時，不容性和遠(yuǎn)距離則不利絮凝，一般分子量在106左右。③絮凝劑的濃度研究表明存在一個最佳濃度，為膠粒表面飽和吸附量一般是最好，可見上圖示。④攪拌要均勻，不可帶激烈。⑤酸性和鹽它們對絮凝影響很大。下面給出了一些代表性的高分子絮凝劑：型態(tài)名稱結(jié)構(gòu)式分子量陰離子聚丙烯酸鈉

部分水解聚丙烯酰胺

璜甲基聚丙烯酰胺

數(shù)十萬~數(shù)百萬（500萬）數(shù)百萬~千萬（300萬）數(shù)百萬~千萬（300萬）陽離子聚氨烷基丙烯酸鉀酯

聚氨甲基丙烯酰胺

聚乙烯基吡啶鹽

聚乙烯胺

聚乙烯吡咯

數(shù)萬~數(shù)十萬（10萬）

數(shù)萬~數(shù)十萬（20萬）

數(shù)萬~數(shù)十萬（5萬）

數(shù)萬~數(shù)十萬（10萬）數(shù)萬~數(shù)百萬（50萬）非離子聚丙烯酰胺

聚氧乙烯脲醛樹脂數(shù)百萬~千萬（1000萬）數(shù)百（500）數(shù)千（5000）4.4非水分散體系的穩(wěn)定性

1．非水體系中膠粒荷電原因?qū)嶒灡砻?，非水體系中膠粒表面也帶電荷，有些體系的ζ電勢可達(dá)數(shù)十毫伏，期待電原因有如下幾個方面：⑴當(dāng)膠粒和有機溶劑為質(zhì)子給體—受體體系時，膠?？赏ㄟ^下方式離解帶電：PH2++S===PH+SH=====P+SH2+式中，PH為膠粒表面基團(tuán)，SH為溶劑分子。⑵膠體因選擇性吸附某些離子而帶電荷。⑶熱使兩相運動膠粒摩擦帶電。2．非水介質(zhì)中的雙電層及DLVO理論非水介質(zhì)中帶電膠粒周圍也形成雙電層，球形膠粒的電勢分布用極坐標(biāo)表示為