色譜第2章下2.7

氣相色譜的基本理論（3）柱溫、柱壓

：T一定，K∝P，

P↑，CL↑，K↑

P一定，K∝1/T

，

T↑，CL↓，K↓柱中各點(diǎn)溫度、壓力不同，柱中各點(diǎn)的K

不同（4）與氣相液相體積無(wú)關(guān)22.7

氣相色譜的基本理論●討論

對(duì)某一組分Ki↑，CL↑，出峰時(shí)間

，tR

Ki=0，CL=0，不進(jìn)入固定相，保留時(shí)間

tR

對(duì)某二組分若△K↑，二組分峰相距

，

△tR

，分離

，r2，1

。若△K=0，二組分峰

，tR2=tR1

，r2，1=

。

Tc↑，Ki

，△K

，選擇性

，分析時(shí)間

32.7

氣相色譜的基本理論2、分配比k（容量因子）●定義：一定溫度壓力下，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)某組分在固定相與流動(dòng)相中的質(zhì)量（物質(zhì)的量）之比k=mL/mG=CL

·VL/（VG

·CG）

=K·（VL/VG）

=t/R/tM

VL

—柱中固定相總體積VG—柱中流動(dòng)相總體積

42.7

氣相色譜的基本理論

2.7.2塔板理論●假想：

52.7

氣相色譜的基本理論1塔板理論的四個(gè)假設(shè)

（1）在每塊塔板內(nèi)，分配可瞬間達(dá)到平衡，即忽略了傳質(zhì)阻力；有n塊塔板（理論板），就達(dá)n次平衡，理論塔板數(shù)n:某組分在色譜柱內(nèi)達(dá)到平衡的次數(shù)，L大，n大理論塔板高H：某組分在色譜柱內(nèi)達(dá)到平衡所需的柱長(zhǎng)，與固定相的性質(zhì)有關(guān)，與柱長(zhǎng)無(wú)關(guān)

(2)載氣進(jìn)入色譜柱時(shí)不是連續(xù)的，而是間歇式的（脈沖式），一次進(jìn)柱一個(gè)板體積△V的再器載氣；62.7

氣相色譜的基本理論（3）所有組分開(kāi)始被加在0號(hào)塔板上，并且無(wú)縱向擴(kuò)散；（4）柱內(nèi)每塊塔板上K、k為常數(shù)2流出曲線方程（色譜曲線）以某組分進(jìn)樣量m=1mg，k=1,n=5為例，說(shuō)明組分在柱中的分配過(guò)程和前進(jìn)過(guò)程及餾出線的形成N表示進(jìn)入柱中的載氣板體積的次數(shù)

72.7

氣相色譜的基本理論N=0,組分加到0號(hào)塔板上0號(hào)1

1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)檢測(cè)器

平衡時(shí)0.5

檢測(cè)器0.5

8N=1，進(jìn)1△V載氣0.5

檢測(cè)器0.5

平衡時(shí)0.250.25

檢測(cè)器0.250.25

N=2,進(jìn)2△V載氣

0.250.25

檢測(cè)器0.250.25

0.1250.250.125

檢測(cè)器0.1250.250.125

平衡時(shí)0.5

檢測(cè)器0.5

9

N=3,進(jìn)3△V載氣

0.1250.250.125

檢測(cè)器0.1250.250.125

平衡時(shí)0.0630.1880.1880.063

檢測(cè)器0.0630.1880.1880.063

N=4,進(jìn)4△V載氣

0.0630.1880.1880.063檢測(cè)器0.0630.1880.1880.063

平衡時(shí)0.0320.1250.1880.1250.032檢測(cè)器0.0320.1250.1880.1250.0320.250.125

檢測(cè)器0.1250.250.125

0.12510N=5,進(jìn)5△V載氣

0.0320.1250.1880.125檢測(cè)器0.0320.0320.1250.1880.1250.032平衡時(shí)0.0160.0790.1570.1570.079檢測(cè)器0.0320.0160.0790.1570.1570.0790.1250.1880.1250.032檢測(cè)器0.0320.1250.1880.1250.0320.03211N=6,進(jìn)6△V載氣

0.0160.0790.1570.157檢測(cè)器0.0790.0160.0790.1570.1570.079平衡時(shí)0.0080.0480.1180.1570.118檢測(cè)器0.0790.0080.0480.1180.1570.1180.0160.0790.1570.1570.079檢測(cè)器0.0320.0160.0790.1570.1570.07912N=7,進(jìn)7△V載氣

0.0080.0480.1180.157檢測(cè)器0.1180.0080.0480.1180.1570.118平衡時(shí)0.0040.0280.0830.1380.138檢測(cè)器0.1180.0040.0280.0830.1380.1380.0080.0480.1180.1570.118檢測(cè)器0.0790.0080.0480.1180.1570.118132.7

氣相色譜的基本理論Cg：

t時(shí)刻時(shí)組分在載氣中的瞬時(shí)速度mg/mlV：t時(shí)刻時(shí)載氣的體積VR

：該組分的保留體積

VR=tR×FCW：進(jìn)樣量mgn：在柱內(nèi)的平衡次數(shù)理論塔板數(shù)142.7

氣相色譜的基本理論半峰寬公式H大，則峰寬152.7

氣相色譜的基本理論3理論塔板數(shù)n的計(jì)算n=5.54×(tR/W1/2)2

=16×(tR/W)2(tR=tM+tR/)H=L/nL:柱長(zhǎng)

H:理論板高

n：理論塔板數(shù)162.7

氣相色譜的基本理論●說(shuō)明：（1）n,H都可作為柱效率指標(biāo)，n↑，H↓，W1/2↓，色譜峰愈窄，組分被分離的可能性愈大，柱效率高。（2）n與L有關(guān)，L↑，n↑（3）H與L無(wú)關(guān)，故更多用H表示柱效。（4）n與峰寬有關(guān)，L一定，W1/2↓，n↑

n=5.54×(tR/W1/2)2172.7

氣相色譜的基本理論（5）計(jì)算tR，W1/2

，W必須單位統(tǒng)一（6）同一色譜柱，組分不同，n不同4塔板理論的成功與不足之處◆成功：（1）解釋了色譜餾出曲線(呈正態(tài)分布)，濃度極大點(diǎn)的位置。（2）用n,H定量表示了柱效的大小。雖是半經(jīng)驗(yàn)公式，但實(shí)踐證明是有效的。（3）指出柱效與峰寬有關(guān)182.7

氣相色譜的基本理論

◆不足：（1）一些假設(shè)不成立，雖然能解釋一些事實(shí)，但前提仍不成立。色譜柱并不分段（n段）載氣連續(xù)通入K（k）不為常數(shù)：由于傳質(zhì)阻力存在，分配不可能瞬間達(dá)到分配平衡。組分的縱向擴(kuò)散也未考慮。

192.7

氣相色譜的基本理論（2）實(shí)際得到的色譜峰比理論計(jì)算的寬，未提出影響柱效n,H的因素及n,H與峰寬變化的內(nèi)在原因。所以，塔板理論由許多不足之處，但對(duì)其他色譜法也有許多指導(dǎo)意義。202.7

氣相色譜的基本理論課前準(zhǔn)備在氣液色譜柱中分離A,B兩組分，其保留時(shí)間分別為5.5min,6.2min,非滯留組分的保留時(shí)間為1.0min。試問(wèn)：1.A組分的移動(dòng)速率是B組分的幾倍？2、流動(dòng)相的移動(dòng)速率是B組分的幾倍？212.7

氣相色譜的基本理論2.7.3速率理論模型范弟姆方程式H=A+B/u+CuH—理論塔板高度，A—渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B/u—分子縱向擴(kuò)散項(xiàng)Cu—傳質(zhì)阻力項(xiàng)222.7

氣相色譜的基本理論以上3項(xiàng)均小，則說(shuō)明H小。柱效能較高，峰窄。反之，A,B,C項(xiàng)均大，H↗,板高增加，柱效降低，譜帶擴(kuò)張，峰變寬。下面分別介紹討論各項(xiàng)的意義及影響因素：

232.7

氣相色譜的基本理論1A——渦流擴(kuò)散項(xiàng)，渦流：流動(dòng)著的流體遇到障礙而改變流動(dòng)方向的流動(dòng)A的物理意義：由于組分渦流式運(yùn)動(dòng)引起色譜峰變寬，導(dǎo)致板高增加（柱效下降）的程度。242.7

氣相色譜的基本理論252.7

氣相色譜的基本理論

A=2λ×dP

λ:填充不均勻因子

dP:固定相顆粒平均直徑

影響因素：（1）λ

：固定相顆粒均勻

，λ↓，H↓（2）dP

：固定相顆粒細(xì)小，

dP↓，H↓

262.7

氣相色譜的基本理論說(shuō)明：（1）當(dāng)填充柱制備好后，A為常數(shù)（2）若是空心柱，A=0272.7

氣相色譜的基本理論

2

B/u—分子縱向擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散：由于濃度梯度的存在，物質(zhì)分子（氣體）無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)結(jié)果，使?jié)舛忍荻葴p小或消失的現(xiàn)象。（即氣體分子要均勻充滿整個(gè)容器或空間）。（1）物理意義：由于組分分子縱向擴(kuò)散造成色譜峰變寬，導(dǎo)致板高增加（柱效下降）的程度。

282.7

氣相色譜的基本理論292.7

氣相色譜的基本理論（2）計(jì)算B/u=2rDg/ur—彎曲因子，

因柱中載體的存在阻礙組分分子不能自由擴(kuò)散而使之?dāng)U散距離下降，與組分在柱內(nèi)擴(kuò)散途徑的彎曲程度有關(guān)的因子。

填充柱中，r=0.5—0.7毛細(xì)管柱r=1302.7

氣相色譜的基本理論Dg—組分在載氣中的擴(kuò)散系數(shù)

Dg∝1/Mg

（Mg

載氣分子量）u—載氣平均線速度

u=L/tM

（3）影響因素

Dg↓：用分子量較大氣體做載氣，Dg↓氮?dú)?/p>

或氫氣那種好？

T↓或P↑B/u↓u↓

，B/u↓312.7

氣相色譜的基本理論說(shuō)明：從這兩項(xiàng)對(duì)峰變寬影響程度看（1）當(dāng)u很小時(shí)，B/u所占比例較大，是板高增加的主要因素。所以此時(shí)為降低H應(yīng)盡量滿足

B/u的要求。（2）當(dāng)u較大時(shí)，B/u相很小，可忽略不計(jì)，可以不考慮B/u的要求。但是當(dāng)u很大時(shí)，組分在器相中擴(kuò)散相可以不考慮，但傳質(zhì)阻力應(yīng)考慮

322.7

氣相色譜的基本理論3、Cu--傳質(zhì)阻力項(xiàng)cu=cgu+clucgu：氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)clu：液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)

A氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)332.7

氣相色譜的基本理論氣相傳質(zhì)過(guò)程：指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面及從固定相表面移動(dòng)到氣流中央。氣相傳質(zhì)阻力：氣相傳質(zhì)過(guò)程中進(jìn)行濃度分配時(shí)所受到阻力。342.7

氣相色譜的基本理論cgu=0.01k2dP2/(1+k)Dg

k：容量因子（分配比）dP:固定相顆粒平均直徑Dg：組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)影響因素

（1）dP↓（2）Dg↓用分子量較小氣體做載氣，氮?dú)饣驓錃饽欠N好？。

（3）

T↓或P↑

（4）

u↓

352.7

氣相色譜的基本理論B液相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)：組分從氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部，又從液相內(nèi)部擴(kuò)散到界面的過(guò)程。液相傳質(zhì)阻力：液相傳質(zhì)中所受到的阻力。362.7

氣相色譜的基本理論clu=2kdf2u/3(1+k)2Dldf：液膜厚度

Dl：組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)

影響因素

df↓液膜薄，Dl

↑，擴(kuò)散快↑T↑液體黏度小u↓

372.7

氣相色譜的基本理論速率曲線H=A+B/u+Cu382.7

氣相色譜的基本理論說(shuō)明1、理論塔板高由三部分組成，u不同時(shí)，各項(xiàng)的大小及對(duì)H的影響不同2、A項(xiàng)與流速無(wú)關(guān)，對(duì)板高的貢獻(xiàn)為常數(shù)3、B/u與

u成反比，當(dāng)u處于低流速區(qū)時(shí)，是板高增加的主要因素

392.7

氣相色譜的基本理論4、cu與u成正比，當(dāng)u處于高流速區(qū)時(shí)，是板高增加的主要因素

5、u=uopt

，H=Hmin，為最佳色譜條件

實(shí)際的選擇：

u稍大于

uopt

402.7

氣相色譜的基本理論2.7.4G.C分離條件的選擇

（一）

評(píng)價(jià)柱效能指標(biāo)色譜（分離）條件：實(shí)驗(yàn)中可以選擇和控制的條件，這些條件都影響柱的分離效率。

412.7

氣相色譜的基本理論1、柱效率指標(biāo)n、H，

neff、

Heff，

n-理論塔板數(shù)

H-理論塔板高度neff-有效塔板數(shù)

Heff-有效塔板高度422.7

氣相色譜的基本理論neff=5.54×(tR//W1/2)2

=16×(tR//W)2

Heff=L/neff

說(shuō)明：neff,Heff

的大小更真實(shí)地說(shuō)明柱對(duì)該組分與其他組分分離的可能性的大小

neff↑，W↓被分配的次數(shù)多，有可能被分離

432.7

氣相色譜的基本理論2、選擇性指標(biāo)r2,1（分離效率）相對(duì)保留值

表示柱對(duì)組分1和組分2的分離能力，

r2,1=t/R(2)/t/R(1)

說(shuō)明1、

r2,1↑,，二組分分離好，△K↑，判斷固定液選擇是否得當(dāng)442.7

氣相色譜的基本理論2、r2,1≥1.2表示完全分離3、只與固定相種類和柱溫有關(guān)當(dāng)固定相種類和柱溫一定，r2,1為常數(shù)

4、不能表示柱對(duì)每一組分的效能高低只有n、H足夠大，才有可能分離

452.7

氣相色譜的基本理論462.7

氣相色譜的基本理論

３、分離度R—總分離效能的指標(biāo)472.7

氣相色譜的基本理論意義：（1）(tR(2)-tR(1))表示色譜柱的選擇性能,r2,1（2）(W1/2(1)-W1/2(2))表示色譜柱的柱效能n482.7

氣相色譜的基本理論說(shuō)明：R=1.0,表示峰分離98%，R=1.5,表示峰分離99.7%，完全分離492.7

氣相色譜的基本理論3、r2,1

，neff與R的關(guān)系R=2(tR(2)-tR(1))/(W1+W2)=2（t/R(2)-t/R(1)）/(W1+W2)假定W1=W2則W2=W1=（t/R(2)-t/R(1)）/R由neff（2）=16（t/R(2)/W2）2=16R2(r2,1/r2,1-1)2,502.7

氣相色譜的基本理論L=neff（2）×Heff(2)R↑，

L↑作業(yè)

neff（1）=?512.7

氣相色譜的基本理論例：有一對(duì)物質(zhì)，已知r2,1=1.15,Heff(2)=0.1cm,欲達(dá)到完全分離，求最短的L=？

解：達(dá)到完全分離，R=1.5neff（2）=16R2(r2,1/r2,1-1)2=2.16L=neff（2）

?Heff(2)

522.7

氣相色譜的基本理論Heff(2)=211.6cm=2.116mLmin=2m4、分析時(shí)間

tR=（1+k）L/u影響因素（1）L，

L↓，tR↓,n↓,R↓

（2）u↑，tR↓但u大于

uopt

，H↑，柱效低

，

532.7

氣相色譜的基本理論（3）k減小，液擔(dān)比較小，膜薄有利。

總之，分離條件合適的標(biāo)志是：在盡量短的時(shí)間內(nèi)得到足夠分離度。542.7

氣相色譜的基本理論（二）．G.C主要分離條件的選擇

1．載氣流速:

最佳載氣流速的確定u=L/tM

n=5.54(tR/W1/2)2H=A+B/u+Cu曲線最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)Hmin,uopt552.7

氣相色譜的基本理論562.7

氣相色譜的基本理論

A,B,C的確定u1時(shí)，測(cè)tR

，W1/2,L故可求n=5.54(tR/W1/2)2從而求

572.7

氣相色譜的基本理論F0/(mL/min)tM(cm)tR(cm)tR/(cm)W1/2(cm)u(cm/s)nH(cm)F1

F2F3F4F5Hmin,uopt的確定—實(shí)驗(yàn)法

582.7

氣相色譜的基本理論F1時(shí)，測(cè)tM

，tR

，W1/2由n=5.54(tR/W1/2)2可求對(duì)應(yīng)的n1，由H=L/n求出H1

，由u=L/tM可求對(duì)應(yīng)的u1同理，求出u2u3u4u5對(duì)應(yīng)的n2n3n4n5和

H2H3H4H5以u(píng)為橫坐標(biāo)，H為縱坐標(biāo)，作H-u速率曲線，從圖上得到Hmin,uopt592.7

氣相色譜的基本理論或

任取三點(diǎn)，H1=A+B/u1+Cu1H2=A+B/u2+Cu2H3=A+B/u3+Cu3聯(lián)立方程，求出A,B,C，求得Hmin,uopt經(jīng)驗(yàn)：u>uoptN2

：uopt=7-10cm/s實(shí)際采用10-12cm/sH2:uopt=10-12cm/s實(shí)際采用

15-20cm/s602.7

氣相色譜的基本理論補(bǔ)充說(shuō)明：①若分離對(duì)象是難分離的物質(zhì)時(shí)，分離是關(guān)鍵的，要用uopt，使柱分離效能發(fā)揮最好，

R大，定量準(zhǔn)，只是有些費(fèi)時(shí)，Hmin→uopt。②快速分析，時(shí)間快，適當(dāng)提高u省時(shí)間,要求平衡利弊，區(qū)別不同情況選擇流速，

u>uopt(R=1.0)。612.7

氣相色譜的基本理論③分析對(duì)象不同，n不同,uopt不同，采用平均uopt④同一色譜柱，在相同條件下，對(duì)不同物質(zhì)對(duì)，R不同，即對(duì)這對(duì)物質(zhì)是最佳流速，對(duì)另一對(duì)物質(zhì)不一定是最佳.622.7

氣相色譜的基本理論2.載氣種類

選擇載氣時(shí)，應(yīng)從以下幾方面考慮：（1）柱效H①u<uopt:B/u↓,N2比H2好

u>uopt：cu↓，

H2比N2好②df大時(shí)：cgu忽略，對(duì)載氣無(wú)要求，N2與H2一樣。

df小時(shí)，cgu不忽略，要加快擴(kuò)散，H2比N2好。632.7

氣相色譜的基本理論（2）檢測(cè)器DTCD：選H2，因?yàn)閷?dǎo)熱系數(shù)大

FID：H2與N2均可，最好選N2（價(jià)廉）

ECD:必須用高純N2。

FPD：H2與N2均可。（3）安全，價(jià)廉，N2比H2好。642.7

氣相色譜的基本理（3）柱溫TC：TC對(duì)四個(gè)指標(biāo)影響較復(fù)雜，和F0一樣是主要實(shí)驗(yàn)條件。選擇TC時(shí)要考慮四方面：

①柱效n：u<uopt：TC↓，可減弱縱向擴(kuò)散，n增加，TC小好u>uopt：TC↑,則n增大并不明顯，所以一般不用提高柱溫來(lái)提高柱效。

652.7

氣相色譜的基本理②選擇性r2,1

：

TC↑→Ki↓,ΔK↓對(duì)分離不利所有組分擁向空氣峰，選擇性變差，可省時(shí)

TC↓→tR↑，Ki↑,ΔK↑，有利于分離，時(shí)間變長(zhǎng)。

662.7

氣相色譜的基本理結(jié)論：合適的柱溫是在盡量短的時(shí)間內(nèi)得到足夠的分離度R，由于不同組分的沸點(diǎn)不同，最佳TC不同。當(dāng)樣品成分復(fù)雜，沸程較大時(shí)，恒溫色譜很難達(dá)到理想分離?？刹捎贸绦蛏郎?，使每個(gè)組分都在最佳TC餾出，能得到較好分離。672.7

氣相色譜的基本理③符合固定液的要求：TC→（最高—最低）（固定液的最高使用溫度與最低使用溫度反向。④TC與b.p液擔(dān)比的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：

當(dāng)液擔(dān)比小時(shí)，柱溫可以低些，這樣高沸點(diǎn)組分可以在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的情況下進(jìn)行分析?？蛇x