第三章基本有機反應(yīng)有機反應(yīng)眾多，單是冠以人名的反應(yīng)短時間內(nèi)也難以全部介紹。我們在學(xué)習(xí)時可以分門別類地討論其中的典型反應(yīng)。典型有機反應(yīng)類型親電加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)消去反應(yīng)加成—消去反應(yīng)（縮合反應(yīng)）自由基反應(yīng)重排反應(yīng)氧化與還原一、親電加成反應(yīng)烯烴的加成烯烴的加氫反應(yīng)烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵化氫的加成環(huán)烷烴的加成炔烴的加成共軛二烯的加成

烯烴的反應(yīng)親電加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1、催化加氫

在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體.

大部分催化加氫都是,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成

反應(yīng)式2、烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反應(yīng)機理A、反應(yīng)分兩步進行B、第一步是速度控制步驟

C、反式加成空阻太大共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)3烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反應(yīng)機理X討論（1）速率問題*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2（2）區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性

區(qū)位專一性

馬爾可夫尼可夫規(guī)則烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。

馬氏規(guī)則：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成時，主要產(chǎn)物是試劑當中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)則的實質(zhì)是：在加成反應(yīng)的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。

因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因而更容易生成。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。主次1°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要產(chǎn)物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%

烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則的原因在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反”馬氏規(guī)則的反應(yīng)其實也是有同樣的規(guī)律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳離子Ⅰ正碳離子Ⅱ三氟甲基的強烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強-I作用距離正離子較遠，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。(3)重排問題(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移反馬加成ProblemAssignment乙烯與溴的氯化鈉水溶液反應(yīng)產(chǎn)物除了1,2-二溴乙烷外，還有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，為什么？4烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應(yīng)（1）反應(yīng)機理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3）反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng)要用強酸作催化劑。與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）與羧酸加成（制備酯）5烯烴與次鹵酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合馬氏規(guī)則2反式加成類似試劑：ICl,ClHgCl,NOCl(亞硝酰氯)

烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。6.與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。

自由基加成反應(yīng)

烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反應(yīng)式1定義3反應(yīng)機理鏈增長

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）4反應(yīng)規(guī)則------過氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）

HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱為過氧化效應(yīng).5自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)（2）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)則加成。符合馬氏規(guī)則

自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實際上也是遵守一個我們早已熟悉的規(guī)律：

越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2°自由基，較穩(wěn)定，易生成。1°自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。

由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。

烯烴的硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。2硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3*烷基硼的還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH33硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O

氧化反應(yīng)1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)1烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。實驗室常用過氧化物來制備過酸。制備（1）過酸的定義和制備

定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸。慢，親電加成快反應(yīng)機理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）環(huán)氧化反應(yīng)定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。2烯烴被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH（2）烯烴被OsO4氧化3烯烴的臭氧化反應(yīng)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”烯烴的臭氧化反應(yīng)的用（1）測定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3（六）-氫鹵代反應(yīng)1鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反應(yīng)機理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC注意1*低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣相發(fā)生取代。2*有些不對稱烯烴反應(yīng)時，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH22NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反應(yīng)式NBS

脂環(huán)烴的加成反應(yīng)

炔烴和二烯烴炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

和p軌道相比較，s軌道上的電子更靠近原子核。一個雜化軌道的s成分愈多，則在此雜化軌道上的電子也愈靠近原子核，電負性越大，成鍵后鍵長越短，鍵的離解能就越大。炔烴叁鍵的碳原子是sp雜化的，而烯烴雙鍵的碳原子是sp2雜化的，前者s成分較多，故炔烴雖較烯烴多一個π鍵，但與親電試劑的加成卻較烯烴不易進行。同理，叁鍵比雙鍵難于氧化，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時存在時，則加成、氧化首先發(fā)生在雙鍵上。

共軛二烯的加成

由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在，碳正離子（1）中的π電子云不是平均分布在這三個碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反應(yīng)的第二步，溴可以加在這個共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。二、親電取代反應(yīng)芳烴的取代反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)鹵化、硝化、磺化和傅氏反應(yīng)

單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)親電取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)酰基化反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應(yīng)反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二氯苯45%例甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯(離子型取代反應(yīng)--苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯對氯甲苯注意：催化劑H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯與混酸(濃HNO3和濃H2SO4)作用(2)硝化反應(yīng)酸堿總式:硝酰正離子50~60℃硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H硝酰正離子是個強的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成絡(luò)合物.然后這個碳正離子失去一個質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程HNO2硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物.鄰硝基甲苯58%對硝基甲苯38%

進一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應(yīng)?甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(或稱去磺酸基反應(yīng)).作用1:可以利用磺酸基暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯的磺化反應(yīng)是可逆的

磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解。去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：Friedel-Crafts反應(yīng).制備烷基苯和芳酮的反應(yīng).簡稱傅-克反應(yīng).(4)傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應(yīng)芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.除鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑.1010烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排例1:這是由于正氯丙烷與AlCl3

作用生成了異丙基正離子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化反應(yīng)是個可逆反應(yīng)；

（2）當苯環(huán)上有強的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)

。重排歷程如下:芳烴在無水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應(yīng),叫?；磻?yīng).是制備芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德爾-克拉夫茨酰基化反應(yīng).1.進攻的親電試劑可能是:?；x子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl???AlCl3

+2.反應(yīng)歷程:加稀酸處理傅-克?；磻?yīng)機理:AlCl3用量？HCOR傅-克?；磻?yīng)不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同)：

生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞甲基:重點:

傅-克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷基的重要方法常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:

芳烴側(cè)鏈反應(yīng)(1)氧化反應(yīng)苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對苯二甲酸在過量氧化劑存在下,無論支鏈長短,最后都氧化成苯甲酸(說明的活潑性):注意：叔丁基苯由于無，在一般情況下不氧化，但在強烈條件下，環(huán)破裂.—比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+鄰位對位+2HCl(2)氯化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):(A)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例1:58%38%苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)定位規(guī)律混酸50~60℃混酸30℃主要是鄰位和對位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫第二個取代基主要進入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基的可能位置:AAA鄰位間位對位不同一元取代苯在進行同一取代反應(yīng)時(如硝化反應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:取代產(chǎn)物中鄰位和對位異構(gòu)體占優(yōu)勢,且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的鄰位和對位,即它們具有鄰對位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容易進行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對位定位基——第一類定位基特點:例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位,即它們具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類定位基特點:這類取代基的特點：它對苯環(huán)具有推電子效應(yīng),因而使苯環(huán)電子云密度增加.

(A)親電試劑進攻鄰位:(1)鄰對位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅰ）(C)親電試劑進攻間位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅱ）它具有吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時的正電荷.這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低,不容易生成,這是鈍化的實質(zhì).(2)間位定位基的影響

這類定位基的特點是:它是鈍化苯環(huán)的鄰對位定位基.這是由于兩種相反的效應(yīng)--吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果.(A)鹵原子是強吸電子取代基,通過誘導(dǎo)效應(yīng),可使苯環(huán)鈍化.(B)但發(fā)生親電取代反應(yīng)時,鹵原子上未共用p電子對和苯環(huán)的大鍵共軛而向苯環(huán)離域.(C)當鹵原子鄰位和對位受親電試劑進攻時,所生成的碳正離子中間體應(yīng)還有下面的共振結(jié)構(gòu)共同參與貢獻:(3)鹵原子的定位效應(yīng)(B)親電試劑進攻對位(A)親電試劑進攻鄰位苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進入的位置,則由原有兩個取代基來決定.一般可能有以下幾種情況:(1)兩個取代基的定位效應(yīng)一致時,第三個取代基進入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻)CH3CH3苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如:(2)兩個取代基的定位效應(yīng)不一致時,第三個取代基進入的主要位置由定位效應(yīng)強的取代基所決定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(鄰對位定位基)(鄰對位定位基)(間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3)當兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進入的位置由鄰對位定位基決定(因為鄰、對位基反應(yīng)的速度大于間位基).空間位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2例題：用甲苯合成下列化合物解：(1)(2)解：(3)（6）苯的其它反應(yīng)1加成反應(yīng)

加氫反應(yīng):

加氯反應(yīng):2苯環(huán)氧化反應(yīng)反應(yīng)機理（7）苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh1鹵代反應(yīng)實例一實例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物2.烷基苯的氧化(側(cè)鏈氧化)：

苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將苯和烷基苯區(qū)別開來。

無論烷基側(cè)鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。

沒有α-H的烷基苯很難被氧化。（一）多苯基脂肪烴二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基多環(huán)芳烴與非苯芳烴（二)聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。2重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。（三）稠環(huán)化合物1定義：兩個或多個苯環(huán)公用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論的解釋-位取代兩個共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個共振式有完整的苯環(huán)。萘的親電取代反應(yīng)萘的硝化和溴代萘的磺化

萘環(huán)取代反應(yīng)實例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因為環(huán)本身活潑（四）非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。1休克爾規(guī)則2單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5，SO2-75oC,-2Cl無芳香性無芳香性有芳香性有芳香性SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解釋為何具有芳香性？……….無芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進入3，5，7位。7123456奪取負氫離子卓酚酮八元環(huán)4HCCHNi(CN)215-20atm,50oC（70%）能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。離域能為零。具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)。澡盆型。有芳香性無芳香性2K乙醚C-C鍵鍵長平均化，均為1.40A。八個碳原子共平面。*K給出二個電子。3輪烯芳香性的判別命名：十碳五烯，10-輪烯或[10]輪烯(CH)10

定義：輪烯是根據(jù)碳氫的數(shù)目來命名的。分子式符合(CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱為輪烯。（n10）判別輪烯芳香性的原則（1）輪烯是非擴張環(huán)，有環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫。環(huán)內(nèi)氫在高場，環(huán)外氫在低場時有芳香性。（2）環(huán)碳必須處在同一平面內(nèi)。（3）符合4n+2規(guī)則。10-輪烯因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能同處在同一平面內(nèi)，無芳香性。

14-輪烯有芳香性環(huán)內(nèi)氫0ppm環(huán)外氫7.6ppm

16-輪烯無芳香性

18-輪烯有芳香性

練習(xí):應(yīng)用Hückel規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否具有芳香性？磺化反應(yīng)

苯的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)

萘的磺化反應(yīng)產(chǎn)物與溫度相關(guān)傅克反應(yīng)（烷基化和酰基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)中的重排烷基化試劑除鹵代烴外還有：苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律定位規(guī)律的應(yīng)用芳環(huán)親電取代反應(yīng)一般歷程

加成－消除機理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步三、親核取代反應(yīng)1、鹵代烴的水解反應(yīng)碳鹵鍵是極性共價鍵，帶部分正電荷的碳原子是反應(yīng)的活性中心。親核試劑：帶有負電荷或帶有未共用電子對的試劑Nu:反應(yīng)性

鹵代烴的性質(zhì)主要取決于碳鹵鍵和烴基的結(jié)構(gòu)。碳鹵鍵越容易斷裂，愈易發(fā)生反應(yīng)。

1.鹵原子的可極化性為I>Br>Cl>F，反應(yīng)物與反應(yīng)物、溶劑或親核試劑間的相互極化作用使碳鹵鍵的成鍵電子對更加偏向于鹵原子，極化作用有助于碳鹵鍵的異裂。鹵原子中，碘原子的原子半徑最大、電負性最小，因而碳碘鍵最易被極化。氟原子的原子半徑最小、電負性最大，碳氟鍵最難被極化。因此，單鹵代烷烴的親核取代反應(yīng)的活性為：

RI>RBr>RCl>RF。單鹵代烷烴的碳鹵鍵中，碳氟鍵最短、鍵能最大、最難被極化，因此，一氟代烷烴不易發(fā)生反應(yīng)。2.鹵原子相同時，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷活潑。在乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴中，和sp２雜化的碳原子成鍵的鹵原子與碳-碳Π鍵間的ＰΠ共軛作用使碳鹵鍵鍵能增強（和鹵代烷相比），反應(yīng)活性降低。因此，乙烯基鹵代烴和鹵代芳烴不如鹵代烷烴活潑。

鹵原子相同時，烯丙基鹵代烴比鹵代烷活潑。這是因為碳鹵鍵斷裂的過程中，漸顯正性的碳原子上的正電荷可被相鄰碳碳雙鍵上的電子部分中和，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程單分子反應(yīng)歷程SN1：雙分子反應(yīng)歷程SN2：例2、醇的取代反應(yīng)醇的鑒別：

適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。1.羰基的親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。四、親核加成反應(yīng)

羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了基態(tài)的焓值，增加了活化能。試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。?）與氫氰酸加成

產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。

范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。增長碳鏈方法之一綠色化學(xué)、綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎2)與格氏試劑加成手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：與羰基相連的手性碳上，兩個較小的基團在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大的基團與R呈重疊型。反應(yīng)時，試劑主要從位阻小的一邊進攻羰基。(R)-3-苯基-2-丁酮指出(R)-2-甲基丁醛與溴化芐基鎂反應(yīng)的主要產(chǎn)物。3）與醇加成

（1）半縮醛、縮醛的生成（無水酸催化）丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷[選擇題]

反應(yīng)機制：反應(yīng)可逆環(huán)狀半縮醛、縮醛縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）縮酮的生成

平衡主要逆向。

環(huán)狀縮酮

縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。

（不斷除水）前列腺素E2（3）保護羰基

縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。前列腺素E2縮酮載體前藥[討論]4）與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng)與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺

為什么含的羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺？

教材：p701~705

兩位反應(yīng)性用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過烯胺進行?；?/p>

醛酮與氨衍生物反應(yīng)：

貝克曼重排特點：

酸催化；離去基團與遷移基團處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團遷移前后構(gòu)型保留。5）與亞硫酸氫鈉、硫醇的加成

與亞硫酸鈉加成試劑親核中心是硫原子。羥基磺酸鈉

與硫醇加成Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)

-羥基酸酯

醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論五、消去反應(yīng)鹵代烴的消去反應(yīng)醇的脫水反應(yīng)消去反應(yīng)類型消去反應(yīng)：是從一個化合物分子中消去兩個原子或原子團的反應(yīng)。β－消去:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。α－消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓：1,1－消除1，3－消除：飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：SaytzeffRule:消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴。優(yōu)先形成共軛烯烴醇的脫水反應(yīng)

常用催化劑：H2SO4、H3PO4、AlCl3

兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分子間脫水（親核取代）。遵從Saytzeff（Zaitsev)Rule

活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用，有時也用仲醇，伯醇少用。機理(E1)：

因為醇的分子內(nèi)脫水是按照E1歷程（碳正離子中間體）進行的，所以往往會有重排。六、縮合反應(yīng)1、羥醛縮合（aldolcondensation)2、酯化反應(yīng)3、酯縮合反應(yīng)

用鹵仿反應(yīng)制少一個碳的羧酸：

羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation)

（增長碳鏈的反應(yīng)）

在稀堿催化下，一分子醛的碳對另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。-羥基醛

,-不飽和醛

機制：

酯化反應(yīng)機制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）

mol:1:8

凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯縮合

(Claisen酯縮合)反應(yīng)

酯縮合2）交叉酯縮合

分子內(nèi)酯縮合（Dieckmann縮合）

建立五、六元脂環(huán)系

兩種不同的酯，其中一個不含-H。

[環(huán)化方向]含兩種不同-H時,酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。酮的-H比酯的-H活潑。4)酮酯縮合Perkin(普爾金)反應(yīng)和Knoevenagel(腦文格)反應(yīng)

含活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)七、自由基反應(yīng)1、烷烴鹵代反應(yīng)

反應(yīng)歷程（Reactionmechanism）：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，有稱反應(yīng)機理或反應(yīng)機制。一、甲烷的鹵代歷程

Experimental:1.黑暗下不加熱，無反應(yīng)

2.僅加熱，能反應(yīng)

3.僅光照，即使1各光子，也能產(chǎn)生許多分子的鹵