*第三章物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其鍵合3.1微粒運動規(guī)律3.2原子結(jié)構(gòu)3.3元素性質(zhì)的周期性3.4原子鍵合及分子結(jié)構(gòu)3.5配合物結(jié)構(gòu)價鍵理論*3.1微粒運動規(guī)律1.波粒二象性（dualwave-particlenature)1924年，德布羅依(L.deBroglie,1892—1987)提出實物微粒也具有波粒二象性，其波長可用下式求得：l=h/(mu)1927年，戴維森（C.J.Davison，1881－1958，1937年諾貝爾物理獎）與革末(L.H.Germer,1896—1971)用低速電子進行電子散射實驗，證實了電子衍射。同年，G.P.湯姆生(G.P.Thomson,1892—1975，1937年諾貝爾物理獎)用高速電子獲電子衍射花樣。粒子的波粒二象性用電子衍射實驗得到了證實*電子衍射實驗*電子衍射示意圖*2.測不準原理uncertaintyprinciple1927年，德國物理學家海森堡(WernerHeisenberg1901－1976)指出：不能同時準確測定粒子在某瞬間的位置和速度。位置測不準動量測不準。*3用統(tǒng)計學方法描述微粒運動測不準原理表明，微粒（電子）不可能沿一條固定軌道運動，其運動規(guī)律只能用統(tǒng)計的方法指出它在核外某區(qū)域出現(xiàn)的可能性（概率）的大小來描述。*3.1.2波函數(shù)與原子軌道1.波函數(shù)薛定鍔方程(E.Schrodinger)（了解）E是體系的總能量，V是體系的勢能，m是微粒的質(zhì)量轉(zhuǎn)換為球極坐標為：Y(r,q,f)=R(r)Y(q,f)R(r)為波函數(shù)的徑向部分，Y(q,f)為波函數(shù)的角度部分*薛定諤方程描述微粒的運動對于一個質(zhì)量為m，在勢能為V的勢場中運動的微粒來說，薛定諤方程的每一個合理的解Ψ，就表示該微粒運動的某一定態(tài)，與該解Ψ相對應的能量值即為該定態(tài)所對應的能級。*波函數(shù)求解薛定諤方程得到波函數(shù)：1角度部分的數(shù)學表達式：【s軌道】【pz軌道】2三個常數(shù)項（n，l，m）主量子數(shù)n=1,2,3,······,∞;

角量子數(shù)

l=0,1,2,······,n-1;

磁量子數(shù)m=0,±1,±2,······,±l*原子軌道就是波函數(shù)n=1l=0m=0

Ψ100(x,y,z)Ψ1s1s原子軌道n=2l=0m=0Ψ200(x,y,z)Ψ2s2s原子軌道n=2l=1m=0Ψ210(x,y,z)Ψ2p2p原子軌道n=3l=2m=0Ψ320(x,y,z)

Ψ3d3d原子軌道*波函數(shù)角度分布圖*概率密度與電子云|Ψ|2卻有明確的物理意義，代表微粒在空間某點出現(xiàn)的概率密度。概率密度的形象表述就是電子云*電子云角度分布圖兩著之間的主要區(qū)別：1、電子云的角度分布圖比原子軌道的角度分布圖要“瘦”些。2、原子軌道的角度分布圖有正負之分，而電子云的角度分布圖全部為正。由于│cos│總是小于或等于1，故│cos2│的值總是在│cos│小的地方更小，并且cos2≧0,sin2≧0。*四個量子數(shù)⑴主量子數(shù)(n)

主量子數(shù)是描述電子層能量的高低次序和電子云離核遠近的參數(shù)。取值n=1,2,3,·······,n①電子在離核多遠的空間區(qū)域運動？具有多大的能量？*n 1 2 3 4 5 6 …電子層 K L M N O P …n值越小，表示電子離核越近，能量越低。*⑵角量子數(shù)(l)角量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）形狀或者說描述電子所處的亞層。與多電子原子中電子的能量有關。l 0 1 2 3 4 …光譜符號 s p d f g …電子云形狀球形啞鈴形花瓣形復雜多電子原子中電子的能量取決于主量子數(shù)(n)和角量子數(shù)(l)一般而言，n相同，l越大，電子的能量越高

Ens<Enp<End<Enfn和l

相同的電子具有相同的能量，構(gòu)成一個能級。如：2s3p4d*⑶磁量子數(shù)磁量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向磁量子數(shù)的取值：m=0,±1,±2,±3,·······,±l磁量子數(shù)(m)與電子的能量無關一組n,l,m確定的電子運動狀態(tài)稱為原子軌道例如：l=0，m=0一個伸展方向一個s軌道

l=1,m=0,±1三個伸展方向三個p軌道

l=2,m=0,±1,±2五個伸展方向五個d軌道*⑷自旋量子數(shù)

(ms)自旋量子數(shù)用來描述電子自旋運動的自旋量子數(shù)的取值:m=±1/2小結(jié)：n——電子層n,l——能級n,l,m——原子軌道n,l,m,ms——核外電子的運動狀態(tài),四者如果缺一,就不能完全說明某一個電子的運動狀態(tài).*原子軌道與三個量子數(shù)的關系(非常重要!）nlm

軌道名稱軌道數(shù)軌道總數(shù)1001s112002s1421-1,0,+12p33003s1931-1,0,+13p332-2,-1,0,+1,+23d54004s11641-1,0,+14p342-2,-1,0,+1,+24d543-3,-2,-1,0,+1,+2,+34f73.2原子結(jié)構(gòu)3.2.1原子=原子核+核外電子電子分層排布*

一、基態(tài)原子中電子分布原理3.2.1原子核外電子的分布在同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。言下之意，每一個原子軌道中最多只能容納2個自旋相反的電子。如:n=2,l=1,m=0的2個px電子，則ms必然不同:??每個電子層中，原子軌道總數(shù)為n2。電子總數(shù)(每層中電子最大容量)為2n2.（一）

泡利不相容原理——解決了各電子層最多可以容納的電子數(shù)*（二）能量最低原理（也稱建造原理）——解決了電子進入軌道的先后次序基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布：在不違反泡利原理的前提下,總是盡先占據(jù)能量最低的軌道。例如:1)1s22s22P32)1s22s12d11s22s22p43s14)1s22s42p2(基態(tài))(不存在)(激發(fā)態(tài))(不存在)*碳核外有6個電子,6C:1s22s22p2,其在p軌道的2個電子其排布方式有:*洪德規(guī)則特例（全、半、空規(guī)則）：全充滿p6d10f14半充滿p3d5f7全空p0d0f0㈢洪德規(guī)則電子進入n,l相同的等價軌道時，總是盡先占據(jù)不同的等價軌道，且自旋平行。*㈠鮑林近似能級圖能量相近的能級劃為一組，稱為能級組

7s,5f,6d,7p6s,4f,5d,6p5s,4d,5p4s,3d,4p3s,3p2s,2p一1s能級交錯現(xiàn)象

*1．n不同，l相同時，n值越大，能量E越大。有E1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.2．n相同，l不同時，E∝l,即l值大，E大。有E4s<E4p<E4d<E4f…。3．n,l都不同時，出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。例如：E3d＞E4s。我國化學家徐光憲歸納的規(guī)律：用該軌道(n+0.7l)來判斷4sn+0.7=43dn+0.7=3+0.7*2=4.4*7s7p6s6p6d5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s1234567核外電子填充順序*要求掌握3種電子排布的寫法電子排布式“原子實”寫法價層結(jié)構(gòu)式（二）基態(tài)原子中電子的排布實例

電子排布式①19K1s22s22p63s23p64s1(不是3d1)②24Cr1s22s22p63s23p64s23d44s13d5(全半空規(guī)則）3d54s1③29Cu1s22s22p63s23p6

3d104s1

不是3d94s2“原子實”寫法④12Mg1s22s22p63s21s22s22p63s2

Ne12Mg[Ne]3s2“原子實”寫法[Ar]4s1[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1通常把內(nèi)層已達到稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的部分稱為“原子實”價電子層結(jié)構(gòu)式，即最高能級組中的電子結(jié)構(gòu)。價層結(jié)構(gòu)式4s13d54s13d104s13s2*由于化學反應通常只涉及價（外）層電子的改變，所以可只寫出價（外）層電子排布式就行。這時的電子排布式稱為原子價（外）層電子排布式。價層(外層)電子排布式與價電子對于副族元素，價（外）層電子還應包括次外層的d電子或再次外層的f電子。例如Cr的外層電子排布式是3d54s1，不能寫成4s1；Ce的外層電子排布式是4f15d16s2，不能寫成6s2或5d16s2。對于主族元素的原子，價（外）層電子指的是最外層電子，例如Na的外層電子排布式是3s1，Cl是3s23p5。價電子即參與反應的電子，價電子所在的層即價層*練習：寫出下列原子的核外電子排布、價層電子Ca(20)Zn(30)Ti(22)Fe(26)Br(35)Kr(36)*Ca(20)1s22s22p63s23p64s2

或[Ar]4s24s2Zn(30)1s22s22p63s23p64s23d104s2或[Ar]3d104s23d104s2Ti(22)1s22s22p63s23p64s23d24s2或[Ar]3d24s23d24s2Fe(26)1s22s22p63s23p64s23d64s2或[Ar]3d64s23d64s2Br(35)1s22s22p63s23p64s23d104s24p5或[Ar]3d104s24p54s24p5Kr(36)1s22s22p63s23p64s23d104s24p6或[Ar]3d104s24p64s24p6*（三）簡單基態(tài)陽離子的電子分布填充次序:→ns→(n-2)f→(n-1)d→np價電子電離次序：→np→ns→(n-1)d→(n-2)f而是：Cr3+[Ar]3d3不是[Ar]3d24s1例如：Cr

[Ar]3d54s1→Cr3+而是：Fe2+[Ar]3d64s0不是[Ar]3d44s2例如：Fe

[Ar]3d64s2→Fe2+填入電子的順序為什么與離去順序不一樣？由于基態(tài)陽離子的有效核電荷比原子的多，因此造成基態(tài)陽離子的軌道能級與基態(tài)原子的軌道能級有所不同。*原子得到或失去若干電子后成為離子。原子失去電子的順序是按原子核外電子排布式從外層到內(nèi)層順序，例如Fe3+

的電子排布為1s22s22p63s23p63d5，因為這種排布使離子系統(tǒng)的能量最低。Fe3+

與Fe相比，電子層數(shù)發(fā)生了改變，由4層變成了3層，其外層電子排布式必須寫完整，應為3s23p63d5，不能寫成3d5。*離子的外層電子排布式*未成對電子數(shù)根據(jù)泡利不相容原理、洪特規(guī)則和原子中各亞層的電子排布情況，我們可以確定原子（或離子）的未成對電子數(shù)。例如Cl外層電子排布式為3s23p5，未成對電子數(shù)是1；Cr外層電子排布式為3d54s1，未成對電子數(shù)是6。Cr3+

的外層電子排布式為3s23p63d3，未成對電子數(shù)是3?！拔闯蓪﹄娮印钡母拍钍种匾?，因為在原子或它的結(jié)合態(tài)中，如果有未成對電子，那么它一定有磁性。*前36號元素的電子排布原子序數(shù)元素符號電子層結(jié)構(gòu)原子序數(shù)原子序數(shù)電子層結(jié)構(gòu)1H1s119K[Ar]4s12He1s220Ca[Ar]4s23Li[He]2s121Sc[Ar]3d14s24Be[He]2s222Ti[Ar]3d24s25B[He]2s22p123V[Ar]3d34s26C[He]2s22p224Cr[Ar]3d54s17N[He]2s22p325Mn[Ar]3d54s28O[He]2s22p426Fe[Ar]3d64s29F[He]2s22p527Co[Ar]3d74s210Ne[He]2s22p628Ni[Ar]3d84s211Na[Ne]3s129Cu[Ar]3d104s112Mg[Ne]3s230Zn[Ar]3d104s213Al[Ne]3s23p131Ga[Ar]3d104s24p114Si[Ne]3s23p232Ge[Ar]3d104s24p215P[Ne]3s23p333As[Ar]3d104s24p316S[Ne]3s23p434Se[Ar]3d104s24p417Cl[Ne]3s23p535Br[Ar]3d104s24p518Ar[Ne]3s23p636Kr[Ar]3d104s24p6*3.2.2原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期系

原子核外電子分布的周期性是元素周期律的基礎。元素周期表（見書末所附元素周期表）是周期律的表現(xiàn)形式。根據(jù)核外電子排布的周期性規(guī)律，可把已有的112種元素分成7個周期，5個區(qū)，8個主族和8個副族。*㈠原子的電子結(jié)構(gòu)周期元素ⅠA~ⅡAⅢB~ⅧBⅠB~ⅡBⅢA~ⅦA0一1H~2He1s11s2二3Li~10Ne2s1-22s22p6三11Na~18Ar3s1-23s23p6四19K~36Kr4s1-23d1-104s23d104s1-24s24p1-53d104s24p6五37Rb~54Xe5s1-24d1-105s24d105s1-25s25p1-54d105s25p6六55Cs~86Rn6s1-25d1-106s25d106s1-26s26p1-54f145d106s26p6

七87Fr7s1-2*㈡原子的電子結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)根據(jù)元素原子價層電子構(gòu)型的不同，可以把周期表劃分為5個區(qū)①

s區(qū)元素：最后一個電子填入s軌道的元素。IA，IIA族,電子構(gòu)型ns1,ns2

。②p區(qū)元素：最后一個在填入p軌道的元素，IIIA~VII和0族電子構(gòu)型 ns2np1~6③d區(qū)元素：最后一個在填入d軌道的元素，IIIB~VIIIB族,電子構(gòu)型(n-1)d1~9ns2④ds區(qū)元素：最后一個在填入d軌道的元素，IB~IIB族，電子構(gòu)型 (n-1)d10ns1~2⑤f區(qū)元素：最后一個在填入f軌道的元素，La系、Ac系，電子構(gòu)型 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2*元素周期表中的區(qū)域劃分*㈢原子的電子結(jié)構(gòu)與周期的關系電子層數(shù)＝周期數(shù)＝能級組數(shù)周期內(nèi)元素數(shù)目=能級組內(nèi)可容納的最多電子數(shù)周期能級組原子軌道電子數(shù)目元素數(shù)目一11s22短周期二22s2p88三33s3p88四44s3d4p1818長周期五55s4d5p1818六66s4f5d6p3232七77s5f6d7p3226未完周期*㈣原子的電子結(jié)構(gòu)與族的關系周期表中把性質(zhì)相似的元素排成縱行，叫做族，共有8個主族（用A表示），8個副族（用B表示）。s區(qū)、p區(qū)：價層電子數(shù)＝族數(shù)；ds區(qū)：最外層電子數(shù)＝族數(shù)；d區(qū)：價層電子數(shù)＝族數(shù)；（電子數(shù)≥8，均為第8族。如Co,Ni等元素。）f區(qū)：都是IIIB族。19K1s22s22p63s23p64s1

24Cr[Ar]3d54s1四IA四ⅥB47Ag4d105s1五IB*某元素屬第四周期,其基態(tài)原子共有六個價電子,其中只有一個價電子電子云呈球形對稱,該元素電子排布式為:1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1練習*3.3原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關系3.3.1原子半徑共價半徑：同種元素的兩個原子以共價單鍵結(jié)合，核間距的一半稱為共價半徑。如：rH=37pm， rF=72pm，rCl=99pm金屬半徑：金屬單質(zhì)的晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距的一半，稱為該金屬原子的金屬半徑。如：rCu＝128pm范德華半徑：在稀有氣體形成的單原子分子晶體中，兩個同種原子核間距的一半稱為該范德華半徑。如：Ne—Ne中， rNe=160pm原子半徑在周期中的變化由于電子云沒有明確的界面，因此，原子核到最外電子層的距離，實際上是難以確定的。通常根據(jù)該原子存在的不同形式來定義。**元素周期表中的原子半徑變化規(guī)律*主族原子的半徑比較*鑭系收縮

鑭系元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑和離子半徑有所縮小的現(xiàn)象（從鑭到镥的半徑總共只縮小了11pm）。由于鑭系收縮，使鑭系后面的各過渡元素的原子半徑都相應縮小，致使同一副族的第五、第六周期過渡元素(鋯－鉿、鈮－鉭、鉬－鎢)的原子半徑非常接近，元素性質(zhì)非常接近，難以分離。*衡量原子失去電子能力大小的物理量。定義：氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子變成一價正離子所消耗的能量稱為第一電離能(I1)。Al(g)–e→Al+(g)I1=578kJ·mol-1從一價氣態(tài)正離子再失去一個電子稱為二價正離子所需要的能量稱為第二電離能(I2)。

電離能（I）的大小決定于：①有效核電荷(Z*)：有效核電荷增加，電離能增加；②原子半徑(r)：原子半徑增大，電離能減??；③原子的電子層結(jié)構(gòu)：8e構(gòu)型穩(wěn)定，電離能大。

元素的電離能在周期和族中的變化規(guī)律3.3.2電離能（I）*元素周期表中第一電離能的變化*

IA元素原子的第一電離能（單位：kJ·mol-1）

01H1312IIA

IIIAIVAVAVIAVIIAHe23722Li520Be900B800C1086N1402O1314F1681Ne20813Na496Mg738

Al578Si787P1012S1000Cl1251Ar1521*Be:1s22s2B:1s22s22p1C:1s22s22p2N:1s22s22p3O:1s22s22p4→Be+:1s22s1B+:1s22s22p0C+:1s22s22p1N+:1s22s22p2O+:1s22s22p3*衡量獲得電子能力大小的物理量定義：中性氣態(tài)原子獲得第一個電子變成氣態(tài)陰離子，所放的能量稱為第一電子親合能。例：O(g)+e→O-(g) EA1=-141kJ·mol-1O-(g)+e→O2-(g)EA2=780kJ·mol-1

3.3.3電子親合能（EA）EA值決定于：①Z*:Z*增大，EA（代數(shù)值）減小； ②r:r減小，EA減小。③原子的電子層結(jié)構(gòu)：8e構(gòu)型穩(wěn)定元素的電子親合能在周期和族中的變化規(guī)律*定義：原子在分子中吸引電子的能力。

3.3.4電負性（Χ）鮑林電負性：由熱化學方法測定得到，數(shù)據(jù)可靠，比較完全。對AB型分子，令XF=4.0,可求出其他元素的電負性。如：XH=2.0,電負性數(shù)值越大，表示原子在分子中吸引電子的能力越強。電負性數(shù)值在周期和族中的變化規(guī)律一般：Χ增加，金屬性降低，非金屬性增加。

Χ>2.0 非金屬性

Χ<2.0 金屬性*H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.5Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La1.——Lu1.2Hf1.3Ta1.4W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac——1.1LrRf1.3DbSgBhHsMt表3.5周期表中的一些元素的電負性*周期表中部分元素的電負性*元素的金屬性和非金屬性元素的金屬性：原子失去電子變成正離子的性質(zhì).元素的非金屬性：原子得到電子變成負離子的性質(zhì).金屬性越強，元素的原子越容易失去電子；非金屬性越強，元素的原子越容易得到電子。1.用電離能來衡量原子失去電子的難易：同一周期：左→右：I1逐漸增大，元素的金屬性逐漸減弱；同一主族：上→下：I1逐漸減小，元素的金屬性逐漸增強。2.用親合能來衡量原子得到電子的難易：同一周期：左→右：EA1逐漸減小，非金屬性漸增；同一主族：上→下：EA1逐漸增大，非金屬性漸減。*

*原子有核模型*電子衍射原理示意圖****

s軌道p軌道d軌道**4、自旋量子數(shù)ms，電子本身作自旋運動。電子自旋有順時針和逆時針兩個方向，因此，自旋量子數(shù)為1/2。*堿金屬和堿土金屬在可見區(qū)的特征顏色：Li（紅色）、Na(黃色)、KRbCs（紫色）Ca（橙紅色）、Sr（洋紅色）、Ba（綠色）紅色信號彈：[Sr(NO3)+KClO3+S+C]點燃綠色信號彈：[Ba(NO3)+KClO3+S+C]點燃焰火：上述堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽或氯酸鹽再配以鎂粉、松香及火藥材料*3.4簡單分子結(jié)構(gòu)化學鍵理論的發(fā)展概況1.1916年，柯塞爾（Kossel)提出了離子鍵理論原子形成正負離子→靜電引力形成化合物（NaCl)2.1916年，路易斯（Lewis)提出共價鍵理論（八隅體規(guī)則）。如：O2,N23.1927年海特勒(Heitler)和倫敦(London)提出了現(xiàn)代價鍵理論，又稱電子配對理論。4.1931年鮑林（Pauling)提出了雜化軌道理論，發(fā)展了價鍵理論5。1931年莫立根(Mulliken)和洪特(Hund)提出分子軌道理論*一共價鍵的價鍵理論化學上把分子或晶體內(nèi)相鄰原子（或離子）間強烈的相互吸引作用稱為化學鍵?；瘜W鍵分類：1.電價鍵（以離子鍵為主）2.共價鍵（或稱原子鍵）3.金屬鍵*Lewis的共享電子對理論路易斯認為，稀有氣體最外層電子構(gòu)型(8e)是一種穩(wěn)定構(gòu)型。他把用“共用電子對”維系的化學作用力稱為“共價鍵”。后人就把這種觀念稱為路易斯共價鍵理論。分子有用于形成共價鍵的鍵合電子(成鍵電子)和未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱“孤對電子”，用小黑點來表示孤對電子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式可以表示為：*3.4.1價鍵理論又稱電子配對法：如果原子在未化合前含有未成對的電子，且自旋方向相反的話，則可以倆倆偶合構(gòu)成“電子對”，每一對電子的偶合就形成一個共價鍵。*價鍵理論（電子配對法）一、共價鍵的本質(zhì)結(jié)論：自旋相反的原子軌道能重疊形成穩(wěn)定的共價鍵1927年，海特勒和倫敦用量子力學處理氫分子的結(jié)果。*二、價鍵理論的基本要點①自旋相反的單電子相互接近時，可以雙雙配對形成穩(wěn)定的共價鍵——原子軌道重疊條件②成鍵電子的原子軌道要發(fā)生最大程度的重疊，才能形成穩(wěn)固的共價鍵——原子軌道最大重疊原理例：A與B各有1個電子，且自旋相反，則可配對形成穩(wěn)定的共價單鍵。A︰B實例：HCl,H2O(H:O:H)如果兩個原子各有兩個或三個成單電子，則自旋相反的成單電子可以倆倆配對，形成共價雙鍵和叁鍵。A∷B和A≡B實例：O2和N2是否任意的原子軌道都能有效重疊呢？*原子軌道的重疊必須符合三個原則（P-53）1.對稱性相同原則

當A、B兩原子的兩個原子軌道沿著X軸接近時，只有當兩原子軌道對稱性相同的部分重疊（即“＋”與“＋”、“－”與“－”）時，兩原子間電子出現(xiàn)的幾率密度才會增大,才能形成穩(wěn)定化學鍵。兩原子軌道對稱性相同的部分（即“＋”與“＋”、“－”與“－”）重疊，形成化學鍵的重疊稱為正重疊；以對稱性不同部分（即“＋”與“－”）重疊時，不能形成化學鍵，稱為負重疊。*原子軌道的重疊必須符合三個原則2.能量相近原理

兩個原子的原子軌道能量相近似時，才能有效地重疊，形成化學鍵。例如形成HCl時H的1s軌道和Cl的3P軌道能量相近似，而H的1s軌道和Cl的4P或3d軌道能量相差較多，不能有效重疊，所以形成HCl時必是H的1s和Cl的3P軌道重疊。*原子軌道的重疊必須符合三個原則3.最大重疊原理成鍵電子的原子軌道重疊越多，所形成的共價鍵就越牢固，這就是最大重疊原理。在這三條件中，對稱性相同原則是先決條件（首要條件），決定了原子軌道能不能重疊。

根據(jù)上述基本要點，可以推斷共價鍵有兩個特征：*三、共價鍵的特點

1.共價鍵具有飽和性

例：H+H→H︰HN+3H→NH32.共價鍵具有方向性指每個原子的成鍵總數(shù)是一定的(要點1)由于原子軌道在空間有一定的取向，為了滿足原子軌道最大重疊原理，成鍵時，一定要取適當?shù)姆较颉?要點2)

也就是說，共價鍵的方向性是指一個原子與周圍原子形成共價鍵時就有一定的方向（或角度）該角度通常稱為“鍵角”。*四、共價鍵的分類

1.s鍵

原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“頭碰頭”的方式重疊成鍵，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱，凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做s鍵*四、共價鍵的分類2.p鍵

原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“肩并肩”方式重疊成鍵。通過鍵軸有一個節(jié)面（為零），凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做

p鍵P55,圖1.13*σ鍵和π鍵的特征比較σ鍵π鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向相對重疊．垂直鍵軸方向重疊．原子軌道重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處．鍵軸上方和下方，鍵軸處為零．原子軌道重疊程度大小鍵的強度較大較小化學活潑性不活潑活潑*五、配位鍵形成條件：一個原子的價層有孤電子對；另一個原子的價層有可接受孤電子對的空軌道。例如：COC(2S22p2)O(2s22p4)2px1————————2px1s鍵2py1————————2py1p鍵

2pz————————2pz2配位鍵*六、鍵參數(shù)--表征化學鍵性質(zhì)的量1.鍵長分子中兩原子核間的平均距離，即核間距。一般，兩原子形成的鍵越短，鍵越強，分子越穩(wěn)定。分子中兩相鄰化學鍵之間的夾角。是反映分子空間構(gòu)型的重要因素，知道分子的鍵長和鍵角，則該分子的幾何結(jié)構(gòu)可定。2.鍵角H2O*3.鍵能定義：在298.15K和100kPa下，將1mol理想氣態(tài)分子（AB）拆開成為理想氣態(tài)原子（A原子和B原子）所需要的能量。成為AB分子的離解能，單位為kJ·mol-1。用DA—B表示。對雙原子分子：D=E如：H2EH—H=DH—H=436kJ·mol-1對多原子分子：D≠E例：NH3 NH3(g)?NH2(g)+H(g)D1=435kJ·mol-1 NH2(g)?NH(g)+H(g)D2=397kJ·mol-1 NH

(g)?N(g)+H(g)D3=339kJ·mol-1NH3

中N—H的EN—H=(D1+D2+D3)/3一般，鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。*4.鍵的極性非極性共價鍵正負電荷重心恰好重合如：H2、O2、Cl2、…極性共價鍵正負電荷重心不相重合如：HCl、H2O、NH3、…極性大小由成鍵兩原子的電負性的大小決定，△X大，則極性大。例：H—IH—BrH—ClH—F△X0.460.760.961.78鍵極性依次增大若成鍵原子的電負性相差很大，則可認為電子對完全轉(zhuǎn)移到電負性大的原子上，于是就形成了離子鍵.如:NaCl△X=2.03*3.4.2雜化軌道理論價鍵理論較好的解釋了不少雙原子分子價鍵的形成，并成功地解釋了共價鍵的方向性和飽和性等特點，但是在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。

隨著近代物理實驗技術(shù)的發(fā)展，如：X射線衍射、電子衍射、旋光、紅外等，許多分子的幾何構(gòu)型已經(jīng)被實驗所確定。H2O——V型、CO2——直線型、NH3——三角錐、CH4——正四面體。對于這些多原子分子的價鍵結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，價鍵理論是無法解釋的。我們以CH4為例來說明。

一、價鍵理論的局限*根據(jù)價鍵法：基態(tài)C原子的價層電子構(gòu)型是2s22p2，C原子只能提供兩個未成對電子與H原子形成兩個C－H鍵，鍵角應為900，這與事實不符；由于一個空的2p軌道的能量略高于2s軌道，即2s22p2→2s12p3這個躍遷只需很少能量；因此：2s電子被激發(fā)到2p軌道所需的能量，可以被形成4個C-H鍵放出的能量所補償而還有多余。這樣雖然解釋了碳原子的四價行為，但形成的四個單鍵是不等同的，3個p電子所形成的C-H與s電子所形成的C-H不一樣，這與實驗事實仍不符。因此價鍵理論是無法解釋的。*3.4.2雜化軌道理論為了說明多原子分子價鍵的形成和分子的空間構(gòu)型，鮑林于1931年在價鍵理論的基礎上，引進了雜化軌道的概念，并發(fā)展成為雜化軌道理論。*二、雜化軌道理論的要點1.同一原子中，能量相近的不同類型的原子軌道（即同一電子層的不同原子軌道或同一能級組的不同原子軌道）在成鍵過程中，重新組合成一組能量相等的新軌道以增加成鍵能力。這種軌道的重新組合叫做軌道的雜化，所形成的能量相等的新軌道叫做雜化軌道。

2.雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。3.雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。為了滿足原子軌道最大重疊原理，軌道的空間伸展方向發(fā)生改變，使電子云密集于一端，故軌道重疊部分增大，所以雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強，因而形成分子更為穩(wěn)定。

4.雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。注意:原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生，孤立的原子是不會發(fā)生雜化的。*三、雜化軌道的類型㈠sp雜化1個ns軌道+1個np軌道→2根sp雜化軌道sp雜化軌道成份：1/2s1/2p形狀：一頭大、一頭小2根sp軌道的空間分布：夾角180°或呈直線型例如氣態(tài)BeCl2分子結(jié)構(gòu)*㈡sp2雜化1個ns軌道+2個np軌道→3根sp2

雜化軌道sp2雜化軌道成份：1/3s2/3p形狀：一頭大、一頭小3根sp2

軌道的空間分布：夾角120°或平面三角形例如：BF3分子結(jié)構(gòu)因為中心原子B采用sp2雜化，而3根sp2雜化軌道之間的夾角是120°，所以BF3分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。*㈢sp3雜化1個ns軌道+3個np軌道→4根sp3

雜化軌道sp3雜化軌道成份：1/4s3/4p形狀：一頭大、一頭小4根sp3

軌道的空間分布：夾角109.5°或正四面體例如：CH4分子結(jié)構(gòu)因為中心原子C采用sp3雜化，而4根sp3雜化軌道之間的夾角是109.5°，所以CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體?！咧行脑覥采用sp3雜化,∴CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體。**乙烯:C2H4H2C=CH2C:2s22p2激發(fā)→2s12px12py12pz1sp2雜化→2s12px12py12pz1**乙炔:C2H2HC≡CH

2s12px12py12pz1*NH3≠BF3如果N原子SP2雜化,鍵角應為120°實測為107°28′H2O

≠BeCl2如果O原子SP雜化,鍵角應為180°實測為104°45′*四、等性雜化和不等性雜化CH4分子有4個sp3雜化軌道，每一個sp3雜化軌道是等同的，即成份相同，能量相等。這種雜化叫做等性雜化。

NH3分子中，氮原子的電子結(jié)構(gòu)為2s22p3。這種各個雜化軌道所含的原子軌道的成分不同的雜化，叫做不等性雜化。

*用不等性雜化軌道形成分子與用等性雜化軌道形成的分子其空間構(gòu)型一樣嗎？以NH3分子為例（鍵角θ=107°）∵中心原子N采用sp3不等性雜化,其中含一孤電子對，∴NH3分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。

*再看一個例子H2O

H2O分子中鍵角θ=104.5°

∵中心原子O采用sp3不等性雜化,其中含兩孤電子對，∴

H2O分子的空間結(jié)構(gòu)為V字型。

*小結(jié)s-p型sp等性雜化sp3不等性雜化

sp雜化:sp2雜化：sp3雜化：4個sp3雜化軌道空間構(gòu)型實例含一孤電子對三角錐NH3

空間構(gòu)型實例2個sp雜化軌道直線形BeCl2C2H23個sp2雜化軌道平面三角形BF3C2H44個sp3雜化軌道正四面體CH4

CCl4含二孤電子對V字型H2O*物質(zhì)存在形式O2

氣態(tài)（氧氣）液態(tài)（液氧）CO2

氣態(tài)固態(tài)（干冰）NH3

氣態(tài)（氨氣）液態(tài)（液氨）離子鍵、金屬鍵、共價鍵這三種鍵都是原子間較強的相互作用。鍵能約為１５０～５００ＫＪ·mol-1。*3.4.3分子間力和氫鍵在分子與分子之間還存在著一種較弱的作用力，這種分子間的相互作用力就是分子間力或稱范德華力。結(jié)合能為幾個ＫＪ·mol-1。*一、分子的極性和偶極距雙原子分子：鍵的極性與分子的極性一致多原子分子：鍵的極性與分子的極性不一定一致

非極性鍵多原子分子極性鍵非極性分子如：S8,P4

幾何結(jié)構(gòu)對稱幾何結(jié)構(gòu)不對稱CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非極性分子—正電荷中心和負電荷中心重合的分子。實例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4等等。極性分子—正電荷中心和負電荷中心不重合的分子。實例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3等等。非極性分子，如：極性分子，如：**分子極性的大小如何量度？偶極距--描述分子極性大小的物理量

定義：分子中電荷中心（正電荷中心或負電荷中心）上的電量q與正、負電荷中心間的距離d的乘積）p=q·d(單位庫侖·米，C·m)*偶極距p的數(shù)據(jù)由實驗測出。應用p的數(shù)據(jù)，可以：１.可以判斷分子的極性,推測分子的幾何構(gòu)型p＝0分子是非極性分子p≠0分子是極性分子２、可以比較分子極性的大小

p越大，分子的極性越強**二、分子的極化非極性分子在外電場的作用下分子中因電子云與其核發(fā)生相對位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)稱為分子的變形性產(chǎn)生誘導偶極的過程分子的變形極化在電場的作用下產(chǎn)生的偶極誘導偶極P誘導=α·Eα稱為極化率1.非極性分子*極性分子在外電場的作用下μ=μ固+μ誘極性分子在電場中的極化包括分子的定向極化和變形極化兩方面總和固有偶極2.極性分子定向極化*

分子的極化不僅能在外加電場中發(fā)生，由于極性分子自身就存在著正、負兩極，極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分子之間，同樣也會發(fā)生極化作用。這種極化作用對分子間力的產(chǎn)生有重要影響。

*三、分子間力1873年，范德華首先提出，又稱范德華力。指物質(zhì)內(nèi)部分子與分子之間存在著的一種比較弱的作用力?；瘜W鍵：鍵能100～800kJ·mol-1分子間力：結(jié)合能幾～幾十kJ·mol-1取向力當兩個極性分子相互接近時，由于同性相斥，異性相吸，使分子發(fā)生相對轉(zhuǎn)動（先極化后變形），這種固有偶極和固有偶極之間的作用力稱為取向力。分子的極性越大，Ｆ取越大。溫度越高，Ｆ取越小。取向力存在于極性分子與極性分子之間。*2.誘導力當極性分子與非極性分子相互接近時，非極性分子在極性分子的固有偶極的作用下，發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導偶極，這種由于固有偶極和誘導偶極之間的作用力，稱為誘導力。極性分子的極性越大，Ｆ誘越大。分子的變形性越大，Ｆ誘越大。誘導力存在于極性分子和非極性分子之間，極性分子和極性分子之間*3.色散力

任一個分子由于電子的運動和原子核的振動，可以發(fā)生瞬間的相對位移，從而產(chǎn)生瞬時偶極。這種由于瞬時偶極而產(chǎn)生的相互作用力稱為色散力。分子的變形性越大，Ｆ色越大。

色散力存在于一切分子之間*小結(jié)分子間力的本質(zhì)是靜電引力，包括取向力、誘導力、色散力等三種力極性分子和極性分子之間存在取向力、誘導力、色散力極性分子和非極性分子之間存在誘導力、色散力非極性分子和非極性分子之間存在色散力*三種力在分子間力中各占多少比例*分子間力對物質(zhì)的性質(zhì)的影響例一：為什么不同的物質(zhì)，有不同的聚集狀態(tài)？常溫：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非極性分子，色散力依次增大因為分子量依次增大，變形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子與分子靠得越來越近。例二：為什么不同的物質(zhì)，有不同的mp.&bp.?HClHBrHImp.&bp.依次升高∵P固有依次減小，∴F取依次減小，F(xiàn)誘依次減小∵變形性依次增大，∴F色依次增大（主要）*例三：物質(zhì)的相互溶解情況強的極性分子間存在強的取向力，所以可以互溶，如：NH3和H2O；分子間的引力:FCCl4-CCl4>FCCl4-H2O;FH2O-H2O>FCCl4-H2O所以：CCl4幾乎不溶于H2O而I2分子與CCl4分子間的色散力較大，所以：I2分子易溶于CCl4分子溶解性能規(guī)律:相似者相溶乙醇、甘油溶于水；煤油、汽油和苯相溶*3.4.4氫鍵我們知道，水的一些物理現(xiàn)象有些反?，F(xiàn)象，例如，水的比熱特別大，水的密度在277.3K最大；水的沸點比氧族同類氫化物的沸點高等。為什么水有這些奇異的性質(zhì)呢?顯然這與水分子的締合現(xiàn)象有關，人們?yōu)榱苏f明分子締合的原因，提出了氫鍵學說。*一、氫鍵的形成氫鍵是由于與電負性很大的元素（如F、O、N）相結(jié)合的氫原子與另一個分子中電負性很大的原子間的引力而形成的

通式：X—H···Y(X,Y=F,O,N)(電負性大、半徑小、含孤電子對)鍵能：<42kJ·mol-1*氫鍵形成的條件：

（1）要有一個與電負性很大的元素（X）形成強極性鍵的氫原子；（2）有一個電負性很大，含有孤電子對并帶有部分負電荷的原子（Y）；（3）原子半徑rx、rY都要小，這樣X的電子云才不至于把Y原子排斥開。

*二、氫鍵的特點1、有方向性2、有飽和性3、氫鍵的強弱與Y的電負性有關氫鍵的類型H2O分子間氫鍵示意圖鄰硝基苯酚的分子內(nèi)氫鍵*氫鍵不僅存在于同種分子間(內(nèi))，還可存在于不同分子間*氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些性質(zhì)，如；熔點、沸點、溶解度、粘度、密度等。三、氫鍵對化合物性質(zhì)的影響（1）b.p.&m.p.分子間有氫鍵，分子間結(jié)合力強，當這些物質(zhì)熔化或氣化時，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應一份能量來破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點、沸點比同系列氫化物的高。如NH3、HF、H2O。*鄰硝基苯酚m.p.45°c分子內(nèi)氫鍵，分子間無氫鍵對硝基苯酚m.p.114°c分子間氫鍵*乙醇分子間存在氫鍵b.m.78.29°C二甲醚分子間無氫鍵b.m.-24.8°C*（2）溶解度在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比較大。（3）粘度分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。硫酸（2個羥基）甘油（3個羥基）*（4）密度液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生締合現(xiàn)象。由若干個簡單分子聯(lián)系成復雜分子而又不改變原物質(zhì)化學性質(zhì)的現(xiàn)象，稱為分子締合。分子締合的結(jié)果會影響液體的密度。例如：2個H2O締合成雙分子締合分子(H2O)2,最穩(wěn)定；3個H2O－－－(H2O)3；n個H2O－－－－(H2O)n

放熱q<0升溫，有利于締合分子解離；降溫，有利于水分子締合。0℃時，全部水分子締合成巨大締合分子－－冰，此時，由于排列不緊密，結(jié)果疏松，密度反而比水小。**超分子作用力超分子:超分子是2個或2個以上分子通過非共價鍵的分子間作用力結(jié)合起來的物質(zhì)微粒。這些分子間作用力包括范德華引力、各種不同類型的氫鍵、疏水-疏水基團相互作用、疏水-親水基團相互作用、親水-親水基團相互作用、靜電引力、極化作用、電荷遷移、分子的堆積和組裝、位阻和空間效應，等等。相對于共價鍵而言，分子間作用力至今研究得很不夠，是今后要重視的方向。*3.5配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論配合物定義