第六章配位滴定法

§5-1

概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法配位劑種類：無機(jī)配位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸分析化學(xué)中的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。分析化學(xué)中廣泛使用

各種類型的絡(luò)合物332+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物多核絡(luò)合物螯合物

無機(jī)絡(luò)合劑簡單配位絡(luò)合物①不夠穩(wěn)定②逐級絡(luò)合③多組分共存

有機(jī)絡(luò)合劑螯合物①穩(wěn)定（環(huán)狀）②組成簡單恒定③選擇性好乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid(EDTA)HOOCH2CNCH2COOH-CH2COOHNCH2CH2-HOOCH2C乙二胺ethylenediamine

EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2OEDTA在溶液中的離解平衡H6Y2+＝H＋＋H5Y＋K1＝10-0.9H5Y+=H+＋H4YK2=10-1.6H4Y=H+＋H3Y-K3＝10-2.0H3Y-=H+＋H2Y2-K4=10-2.67H2Y2-=H++HY3-K5=10-6.16HY3-=H++Y4-K6=10-10.26為了書寫方便，上述7種EDTA的形態(tài)可略去電荷，各種形態(tài)在水溶液中存在比例可用分布系數(shù)表示續(xù)前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強(qiáng)酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體§5-2

EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性形成5個(gè)五元環(huán)續(xù)前

EDTA配合物特點(diǎn)：廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+YMY陽離子logKMY陽離子logKMY陽離子logKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.8Li+2.79Al3+16.3Ti3+21.3Ag+7.32Co2+16.31Hg2+21.8Ba2+7.86Pt3+16.4Sn2+22.1Sr2+8.73Cd2+16.46Tl4+23.2Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.4Be2+9.20Pb2+18.04Fe3+25.1Ca2+10.69Y3+18.09U4+25.8Mn2+13.87VO2+18.1Bi3+27.94Fe2+14.33Ni2+18.6Co3+36.0La3+15.50VO2+18.8EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19d．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20

表中數(shù)據(jù)是指M與Y4-配合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，即無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

§5-3外界條件對EDTA金屬離子

配合物穩(wěn)定性的影響示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)定義式中：αY(H)為酸效應(yīng)系數(shù)，[Y′]為EDTA在溶液中的總濃度，[Y]為Y4-的平衡濃度。酸效應(yīng)系數(shù)是：一定pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與Y4-分布系數(shù)δ0呈倒數(shù)關(guān)系)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)注：[Y′]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

練習(xí)例：計(jì)算pH=5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：由此可見在pH=5時(shí)，[Y4-]所占的比例很小。不同pH值時(shí)的logαY(H)pHlogαY(H)pHlogαY(H)pHlogαY(H)0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.60.831.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.9810.60.162.412.196.04.6511.00.072.811.096.44.0611.60.023.010.606.83.5512.00.013.49.907.03.3213.00.00共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)注：[Y′]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和(不考慮酸效應(yīng))[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象注：如用OH-代替L，則產(chǎn)生的效應(yīng)為羥基配位效應(yīng)M的輔助配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M′]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L指輻助配位劑結(jié)論:金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，OH-練習(xí)例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：查表：條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù),有效穩(wěn)定常數(shù)）是以EDTA總濃度和金屬離子總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù),其大小說明溶液酸堿度和輔助配位效應(yīng)對配合物穩(wěn)定程度的影響。

討論：配位反應(yīng)M+YMY注：只考慮EDTA反生的副反應(yīng)，可寫成KMY′練習(xí)例：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計(jì)算此條件下的lgK′ZnY

解：練習(xí)例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：配位滴定中pH條件的控制----最小pH的計(jì)算及林邦曲線溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH即：最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：若允許的相對誤差為0.