教案第五周,3學(xué)時教學(xué)內(nèi)容：第四章4.3物相定量分析，第五章宏觀應(yīng)力測定教學(xué)目標：熟悉物相定量分析原理，掌握X射線物相定量分析技術(shù),了解宏觀應(yīng)力測定方法.重點：X射線物相定量分析技術(shù)難點：定量分析原理方法：講授、討論、實例準備：多媒體過程：后附課件4.3物相定量分析概述

基本原理

物相定量分析方法

分析實例

物相定量分析的目的是在多相混合物中確定各相的含量。X射線物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關(guān)。3.6X射線物相定量分析想一想：還有那些方法？1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標法；科恩等直接比較法1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，基體清洗法，絕熱法，無標樣法2、基本原理

定量分析的基本原理是物質(zhì)的衍射強度與參與衍射的該物質(zhì)的體積成正比，即各相衍射線的強度隨該相在混合物中相對含量的增加而增加。但不能直接測量衍射峰的面積來求物相的濃度。衍射強度Iα被試樣吸收，與吸收系數(shù)μl相關(guān)，而μl也依賴于相濃度Cα。所以，要測α相的含量必須明確Iα、

μl、

Cα之間的關(guān)系。衍射儀法的衍射強度：

各參數(shù)都是單相物質(zhì)的衍射參量，對多相混合物，μl應(yīng)為混合物的吸收系數(shù)μ，與Cα有關(guān)，其余均與含量無關(guān)（記為K1，未知常數(shù)）。則Iα=K1Cα/μ該公式表示了待測物相的在試樣中的質(zhì)量分數(shù)與衍射峰強度之間的關(guān)系。

混合物的吸收系數(shù)：μm=μ/ρ

=xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ

μ

=

ρ（xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ）α相的體積：Vα=Vρxα/ρα

則Cα

=Vα/V=ρxα/ρα

Iα=K1

Cα/μ=K1xα/ρα(

xαμα/ρα+

xβμβ/ρβ)

=K1xα/ρα[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+

μβ/ρβ]定量分析方法用待測相的某根衍射線條強度與該相的標準物質(zhì)的同一根衍射線條的強度相除，從而消掉K1制作標準物質(zhì)的標準線條的實驗方法不同，產(chǎn)生了幾種定量分析方法。實際測量時需知道兩個參數(shù)：

K：對于特定的相和在確定的實驗條件下，K是固定值。它可以計算或通過標樣求得。

μ：不僅與待測相的含量有關(guān)，還與其它相的種類和含量有關(guān)。因此，它隨試樣中其它相的含量和種類的不同而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對待測物相X射線衍射強度的影響，我們稱之為基體吸收效應(yīng)或基體效應(yīng)。

如何消除基體效應(yīng)是X射線衍射定量分析的關(guān)鍵。3、方法物相定量分析的具體方法有:外標法（單線條法）內(nèi)標法K值法和絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法外標法（單線條法）將所需物相的純物質(zhì)另外單獨標定，然后與多相混合物中待測相當相應(yīng)衍射線強度相比較。如兩相混合物（α+β）：Iα=K1

xα/ρα[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+μβ/ρβ]對純α相(Iα)0=K1/μα相除可消掉K1，得Iα/(Iα)0=xα(μα/ρα)/[xα(μα/ρα-μβ/ρβ)+μβ/ρβ]測出Iα和(Iα)0，已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，即可求得xα也可以確定若干個xα作出定標曲線。如圖４－５。在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標準物質(zhì)制成復(fù)合試樣。

標樣：常用Al2O3,SiO2,最好NiO若被測試樣含Ａ、Ｂ、Ｃ等n個相，欲測A相，可摻內(nèi)標物質(zhì)S，Ａ相的體積分數(shù)分別為ＣA和ＣA’，而Ｃｓ為標準物質(zhì)的體積分數(shù)，則在復(fù)合試樣中：

ＩＡ＝Ｋ２ＣA’／μＩＳ＝Ｋ３ＣＳ／μ

IA/IS

=Ｋ２ＣA’／Ｋ３ＣＳ,化為質(zhì)量分數(shù)x后

=

K4xA’=KSxA因xA’=xA/(1-xS)

此時A相含量xA與IA/IS線性相關(guān)。

內(nèi)標法

KS的處理：做出A相與標準物質(zhì)復(fù)合試樣的定標曲線，測定其IA/IS，則KS就可以確定。K值法（基體沖洗法）

K值法是在內(nèi)標法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種標準化了的內(nèi)標法，利用預(yù)先測定好的參比強度K值進行數(shù)學(xué)計算，無須定標曲線。1．基本計算公式設(shè)待測試樣中含有幾個相，要測j相的含量，含量為Wj，摻入的內(nèi)標物質(zhì)為S，加入量為Ws，復(fù)合樣中，

只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無關(guān)，是一個常數(shù)，要求得先求——參比強度值。K

值法2實驗步驟（1）測定值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。（Ij、Is各選一個或2個合適的衍射峰）（2）制備待測相的復(fù)合樣：摻入與相同的內(nèi)標物質(zhì)，含量可不同。（3）測量復(fù)合樣。精確測量Ij、Is，所選峰及條件與同。（4）通過求得待測相含量。3．測算實例試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成內(nèi)標物質(zhì)：剛玉（A），向待測試樣中的參入量為Ws=0.69各待測相的復(fù)合樣中各峰的強度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829

計算公式：

計算結(jié)果：絕熱法（直接比較法）絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。用試樣中的某一個相作標準物質(zhì)。特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。用絕熱法進行定量分析的步驟:

(1)換算相對于標準相f的K值(2)測量相對于f的強度比(3)計算相對于f的重量百分數(shù)比(4)求出f的重量百分數(shù)(5)求出各相的重量百分數(shù)。

優(yōu)點:省去了加入內(nèi)標物質(zhì)的操作過程(研磨，混合等)，避免了增加額外的線條，減少了譜線重疊的機會.再有，由于沒有內(nèi)標物質(zhì)的稀釋作用，微量相的線強度不受影響，防止了檢測靈敏度的下降。不足：

(1)K值法可以只測量一個目的相，也可以測量全部目的相，而絕熱法則必須同時測出所有相。

(2)K值法可以測定含有未知相的多相混合物試樣(未知相不是目的相)，絕熱法卻不能。

(3)K值法能判斷是否存在非結(jié)晶物質(zhì)(如果即表示存在非結(jié)晶物質(zhì))，絕熱法則不能。

此法不需向待測試樣中摻入內(nèi)標物質(zhì)，是以兩相的衍射強度比為基礎(chǔ)，強度參此量通過理論計算。適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測定和其它種同類異型轉(zhuǎn)變。1．基本計算公式如待測試樣中含有n個相，它的體積分數(shù)為Vj，各相含量的總和等于1（6）可寫出n個強度方程直接對比法用其中的某一個方程去除其余方程可得n-1個方程（7）

或（8）代入（7）將實驗得到的Ii和計算得到的Ki代入（8）求得Vi，利用求得Wj在淬火鋼中，只含與體積相（α相）和奧氏體相（γ相），且，簡化（9）若有碳化物相，這時

（10）2．實驗步驟（1）Ki因子的計算a．

單胞體積：求關(guān)時常數(shù)求V0，Vr（面心立方）=a3b．

結(jié)構(gòu)因子的計算：f查表）c．

多重性因子P，奧氏體200為6d．

角因子e．

溫度因子，M由德祥溫度計算，有表可查（2）衍射峰的積分強度測量a．衍射峰對的選擇（鄰近、強度接近）b．輻射的選擇：消除熒光，提高峰背比Cu+單色器，或Co靶，F(xiàn)e靶c．測量參數(shù)：步進掃描，掃描速度為0.25/min（3）殘余實氏體含量的計算將計算的和測量的代入3．測算實例試樣GCr15鋼樣，1050℃油淬測試條件：Co，Kα輻射；40KV，30mA，F(xiàn)e濾波，0.25/min測量結(jié)果：兩相(211)α峰強度為45924，(311)r為14797Ki值的計算：

含量計算：4、應(yīng)注意問題

1．

探測極限

2．

足夠的盡累積計算

3．

試樣制備，過篩、粒度，取向材料近代分析測試方法第五章宏觀應(yīng)力測定引言單軸應(yīng)力測定原理平面應(yīng)力測定原理試驗方法試驗精度的保證及測試原理的適用條件5－1引言內(nèi)應(yīng)力是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素撤除之后材料內(nèi)部依然存在、并自身保持平衡的應(yīng)力。通常分為三類（如下表）：第一類內(nèi)應(yīng)力；第二類內(nèi)應(yīng)力；第三類內(nèi)應(yīng)力。第一類內(nèi)應(yīng)力又稱宏觀應(yīng)力，在工程上常把宏觀應(yīng)力稱為殘余應(yīng)力。類型名稱平衡范圍衍射效應(yīng)產(chǎn)生原因第一類內(nèi)應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力在物體內(nèi)部相當大（眾多晶粒）范圍內(nèi)使譜線位移熱處理、表面處理、機加工等第二類內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力晶粒、亞晶粒內(nèi)部使譜線寬化或衍射強度降低晶格的彈性彎曲、扭轉(zhuǎn)或均勻壓縮、拉伸第三類內(nèi)應(yīng)力超微觀內(nèi)應(yīng)力位錯線附近、析出相周圍、晶界附近、復(fù)合材料界面等若干個原子尺度范圍內(nèi)不同種類的原子移動、擴散和原子重新排列使晶格產(chǎn)生畸變X射線測定宏觀應(yīng)力的實驗依據(jù)是物體中殘余應(yīng)力會使晶面的衍射線產(chǎn)生位移。宏觀殘余應(yīng)力測定方法還有：電阻應(yīng)變片法、機械引伸儀法、超聲波法等。X射線法與這些方法相比，具有如下特點：它是有效的無損檢測方法；它所測定的僅僅是彈性應(yīng)變，而不含有范性應(yīng)變（范性變形不會引起衍射線位移）；X射線照射面積可以小到1～2mm直徑，因此它可測定小區(qū)域的局部應(yīng)力；只能得到表面應(yīng)力，且精度受組織因素影響很大。5－2單軸應(yīng)力測定原理在拉應(yīng)力y的作用下，正好與拉伸方向垂直的試樣中某晶粒的（hkl）晶面，其晶面間距將由d0擴張為d‘n，則其應(yīng)變?yōu)椋焊鶕?jù)彈性力學(xué)原理，其應(yīng)力：直接測定y是很困難的，但對于均質(zhì)材料：為泊松比。對于多晶體試樣，總可以找到若干個晶粒的（hkl）晶面與試樣表面平行，這些晶面的晶面間距變化是可測的：因此5－3平面應(yīng)力測定原理由于X射線的穿透能力有限，只能測到10～30m的深度，此時垂直于表面的應(yīng)力分量近似為零，即測得的是接近二維平面應(yīng)力。根據(jù)彈性力學(xué)原理，在一個受力物體內(nèi)，在任一點上總可以找到三個互相垂直的方向，使得與三個方向垂直的各平面上切應(yīng)力為零，僅存在三個相互垂直的主應(yīng)力1、

2、3。垂直于試樣表面的應(yīng)變3在二維應(yīng)力下，主應(yīng)力1、

2與試樣表面平行，表層主應(yīng)力3＝0，但在1和

2的作用下，垂直于試樣表面的應(yīng)變3并不為零，當材料各向性時：3可由平行于表面的某晶面間距d值的變化測定，即：平行于表面某方向上的應(yīng)力（1）

前面推導(dǎo)出的公式得到的是正應(yīng)力之和，但工程中通常需某個方向上的應(yīng)力，如與1夾角為的OB方向（圖6-3）的應(yīng)力，其測定步驟為：1、測定應(yīng)變3。由平行于表面的（hkl）晶面的面間距變化求出：平行于表面某方向上的應(yīng)力（2）2、測定與表面呈任意的角方向上的（hkl）晶面的應(yīng)變。它由法線與試樣表面法線成角的那些（hkl）晶面的間距變化求出，如圖6-4(b)：注意：的方向如圖6－3，它位于OA方向上，并與試樣表面法線Ns、共面，角的任意是指在該平面內(nèi)與試樣表面法線Ns夾角的變化平行于表面某方向上的應(yīng)力（3）3、對于各向同性的彈性體，根據(jù)彈性力學(xué)原理：將、3代入上式：用dn代替d0：sin2法基本原理根據(jù)前述兩個公式可得到下面的第三個公式：對第三式求偏導(dǎo)：對布拉格方程進行微分：即：因為，所以：將上式簡寫為：式中，當晶體材料已知、反射面（hkl）和入射線波長一定時K1為常數(shù)，可以看出上式實際為一直線方程，直線斜率就是當M>0時，K1<0，則<0，材料表面為壓應(yīng)力；當M<0時，K1<0，則>0，材料表面為拉應(yīng)力。sin2法一般測4個或以上的角下的2關(guān)于應(yīng)力常數(shù)K1

K1屬于晶體學(xué)特性參數(shù)，它是sin2法的應(yīng)力常數(shù)；，其中/180是為將2角轉(zhuǎn)換為弧度而加進的，第一項與晶體材料及其特性有關(guān)，E是材料的彈性系數(shù)（模量），是材料的泊松比。該項可通過計算或?qū)嶒灥玫剑寒敳牧细飨蛲裕瑧?yīng)力測量精度要求不高時，可采用工程數(shù)據(jù)計算；當要精確測量應(yīng)力時，可通過實驗確定或查表得到。20是與所選反射晶面（hkl）和輻射波長有關(guān)的5－4試驗方法原則上可采用照相法和衍射儀法來測定宏觀應(yīng)力，但照相法效率低、誤差大，現(xiàn)在一般不使用，多用衍射法。衍射法通常包括衍射儀法和應(yīng)力儀法，其中應(yīng)力儀可對工件進行現(xiàn)場檢測。衍射儀法是通用的方法，主要掌握其測量步驟、幾何原理和實施方法。衍射儀法測量步驟1、測定＝0時的202、測定為任意角時的2，一般選取＝15，30，45進行測量，當然也可以選測其它角度或更多的角度；3、用2～sin2作圖，求出直線斜率M；4、求應(yīng)力常數(shù)K1；5、計算＝K1M衍射儀法測量幾何采用衍射儀測量應(yīng)力的實施方法采用衍射儀測量應(yīng)力時，怎樣實現(xiàn)的改變？其方法是選擇適當?shù)难苌鋬x的測角儀驅(qū)動方式，采用多次測量，選擇多少個角就測量多少次，的改變是通過樣品臺繞測角儀軸獨立旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的：當＝0時，試樣表面法線Ns與反射晶面(hkl)法線Np重合，如要實現(xiàn)＝15，將樣品臺繞測角儀軸旋轉(zhuǎn)15，使試樣表面法線Ns’相對于＝0時試樣表面法線Ns間的夾角為15，這時Ns與晶體中另一組(hkl)晶面法線Np’重合，在新位置上，試樣表面法線Ns’與所選定待測晶面(hkl)法線Np’成15，而這些法線的變化都是相對于X射線管（入射X射線）而言的，其它角度類推。幾何關(guān)系如圖。在測量過程中，X射線管即入射X射線方向固定不變（不隨