第3章紅外光譜法

InfraredSpectroscopy(IR)

3.1紅外光譜分析基本原理PrincipleofIR

3.1.1紅外吸收峰的位置

3.1.2紅外吸收峰的數(shù)目

3.1.3紅外吸收峰的強(qiáng)度

3.1.4影響峰位的因素

紅外線(xiàn)的波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光和微波之間，波長(zhǎng)范圍：

0.78～1000μm。

近紅外區(qū)：

0.78－2.5m（12820～4000cm－1）主要為O－H、N－H、C－H鍵振動(dòng)的倍頻、合頻吸收。

中紅外區(qū)：

2.5～25m（4000～400cm－1）主要為分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收。

遠(yuǎn)紅外區(qū)：

25～1000m（400～10cm－1）主要為分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷吸收，晶體的晶格振動(dòng)，某些重原子化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)，某些基團(tuán)的彎曲振動(dòng)所引起的吸收。

3.1.1紅外吸收峰的位置

分子振動(dòng)的“小球彈簧模型”：

分子中的原子——具有一定質(zhì)量的小球，

化學(xué)鍵——具有一定強(qiáng)度的彈簧，

分子的振動(dòng)——近似為諧振動(dòng)。

該體系處于不斷的運(yùn)動(dòng)之中。

一.諧振子及其振動(dòng)頻率

諧振動(dòng)：無(wú)阻尼的周期性的線(xiàn)性振動(dòng)。

這一振動(dòng)體系稱(chēng)為諧振子。

雙原子分子諧振子模型：化學(xué)鍵——無(wú)質(zhì)量的彈簧，鍵連原子——?jiǎng)傂孕∏?，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。

式中，v為振動(dòng)頻率，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N.cm－1），m1、m2為二原子的質(zhì)量，μ為二原子的折合質(zhì)量。

化學(xué)鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）。

因此，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)論：（1）化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，振動(dòng)頻率越高；（2）二原子

越大，振動(dòng)頻率越低。

_________________________________

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）

表某些鍵的伸縮振動(dòng)力常數(shù)K（N.cm－1）

鍵類(lèi)型：—CC—>—C=C—>—C—C—

力常數(shù)：15179.59.94.55.6峰位：～2220cm－1～1650cm－1～1420cm－1

鍵類(lèi)型：C—CC—NC—O

μ：μ1

＜

μ2

＜

μ3

v：～1420cm－1～1330cm－1～1280cm－1

二.分子的振動(dòng)能級(jí)與吸收峰位置分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，相應(yīng)能級(jí)的能量為：

E振=（V+1/2）hV：振動(dòng)量子數(shù)，其值可取0，1，2，3…等整數(shù)。

：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。

當(dāng)分子吸收一定的能量時(shí)，從

V0→

V1

產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰。它所吸收的紅外光的頻率等于的振動(dòng)頻率。

由V0

→V2、V3、……

等所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱(chēng)為二倍頻峰、三倍頻峰、…...等，它們都叫倍頻峰。

V0→V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強(qiáng)度最大，二倍頻峰、三倍頻峰……等的強(qiáng)度逐漸減弱。

倍頻峰的頻率不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm－1，二倍頻峰5668cm－1。

兩個(gè)或多個(gè)基頻之和所對(duì)應(yīng)的吸收峰叫合頻峰，兩個(gè)或多個(gè)基頻之差所對(duì)應(yīng)的吸收峰叫差頻峰。它們都稱(chēng)為組譜峰。

倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱(chēng)為泛頻峰。紅外譜圖是對(duì)樣品測(cè)定的波數(shù)（或波長(zhǎng)）～透光度（或吸光度）關(guān)系曲線(xiàn)。

譜圖中的吸收峰位置，是由振動(dòng)能級(jí)差的大小所決定的，它主要取決于基頻峰的吸收頻率。

譜圖中的每一個(gè)較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動(dòng)的形式。

1.伸縮振動(dòng)（StretchingVibration)

用

v表示。

特點(diǎn)：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。

當(dāng)分子中原子數(shù)>＝3時(shí)，可產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（vs）和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（vas）。

亞甲基基本振動(dòng)形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)

2.彎曲振動(dòng)（BendingVibration)

用δ表示。特點(diǎn)：基團(tuán)的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長(zhǎng)保持不變。

分子中原子數(shù)>＝3時(shí)，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。

通常同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的大，故伸縮振動(dòng)頻率比彎曲振動(dòng)的更高。

環(huán)境對(duì)伸縮振動(dòng)頻率影響比較小，而對(duì)彎曲振動(dòng)頻率影響比較大。

甲基的振動(dòng)形式：

對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

對(duì)稱(chēng)δs(CH3)不對(duì)稱(chēng)δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC

線(xiàn)性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度＝2

非線(xiàn)性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度＝3故，

線(xiàn)性分子的振動(dòng)自由度

＝3n－5

非線(xiàn)性分子的振動(dòng)自由度

＝3n－6

分子的每一種基本振動(dòng)的形式，從理論上講都對(duì)應(yīng)了一個(gè)振動(dòng)自由度。

然而，紅外譜圖上的峰數(shù)卻往往少于基本振動(dòng)的數(shù)目。原因：

（1）紅外非活性振動(dòng)。（2）峰的簡(jiǎn)并。（3）峰的掩蓋。（4）儀器的頻率范圍。（5）儀器的靈敏度。有時(shí)譜圖中也可能產(chǎn)生基本振動(dòng)之外的峰。

3.1.3紅外吸收峰強(qiáng)度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）紅外吸收峰強(qiáng)度的表示方法

紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，其強(qiáng)度可近似地分為五個(gè)等級(jí)：

很強(qiáng)峰（vs）ε>200；

強(qiáng)峰（s）ε＝75～200；

中強(qiáng)峰（m）ε＝25～75；

弱峰（w）ε＝5～25；

很弱峰（vw）ε<5。

二.影響峰強(qiáng)的因素

問(wèn)題：vC=O強(qiáng)；vC=C弱；為什么？

吸收峰強(qiáng)度振動(dòng)能級(jí)躍遷幾率∝偶極矩變化的平方（μab2）

吸收峰強(qiáng)度

偶極矩變化的平方

偶極矩變化——分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性；分子對(duì)稱(chēng)性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大

紅外活性振動(dòng)：分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)。

紅外非活性振動(dòng)：分子偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)。

紅外非活性振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收峰。

紅外吸收光譜的產(chǎn)生兩個(gè)必要條件：

（1）分子的振動(dòng)頻率和紅外光的頻率相等；

（2）分子的振動(dòng)必須伴有瞬時(shí)偶極矩的變化。

因?yàn)閷⒓t外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子的內(nèi)部是通過(guò)分子偶極矩的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

同核雙原子分子（H2，O2，Cl2）不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，Cl2C＝CCl2的全對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)也沒(méi)有紅外活性

μab的大小主要由以下因素決定：

1.組成分子的原子的電負(fù)性差。2.振動(dòng)的形式。3.分子的對(duì)稱(chēng)性。4.氫鍵的形成。

此外，樣品濃度、振動(dòng)偶合、鄰近基團(tuán)的影響等也會(huì)改變峰強(qiáng)。

分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性越差，吸收峰就越強(qiáng)。

ε=40ε=10

ε=2

第3章紅外光譜法

一、儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)

二、制樣方法

三、聯(lián)用技術(shù)

3.2紅外光譜儀infraredspectrometer一、儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類(lèi)型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）

1.色散型紅外光譜儀1.色散型紅外光譜儀2.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源

能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長(zhǎng)20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C。特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年。硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻。(2)單色器

狹縫，棱鏡或光柵，反射鏡等。(3)檢測(cè)器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，涂黑金箔接受紅外輻射。傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器。TGS：硫酸三苷肽單晶為熱