第3章紅外光譜法

InfraredSpectroscopy(IR)

3.1紅外光譜分析基本原理PrincipleofIR

3.1.1紅外吸收峰的位置

3.1.2紅外吸收峰的數(shù)目

3.1.3紅外吸收峰的強度

3.1.4影響峰位的因素

紅外線的波長介于可見光和微波之間，波長范圍：

0.78～1000μm。

近紅外區(qū)：

0.78－2.5m（12820～4000cm－1）主要為O－H、N－H、C－H鍵振動的倍頻、合頻吸收。

中紅外區(qū)：

2.5～25m（4000～400cm－1）主要為分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收。

遠(yuǎn)紅外區(qū)：

25～1000m（400～10cm－1）主要為分子的振動能級躍遷吸收，晶體的晶格振動，某些重原子化學(xué)鍵的伸縮振動，某些基團的彎曲振動所引起的吸收。

3.1.1紅外吸收峰的位置

分子振動的“小球彈簧模型”：

分子中的原子——具有一定質(zhì)量的小球，

化學(xué)鍵——具有一定強度的彈簧，

分子的振動——近似為諧振動。

該體系處于不斷的運動之中。

一.諧振子及其振動頻率

諧振動：無阻尼的周期性的線性振動。

這一振動體系稱為諧振子。

雙原子分子諧振子模型：化學(xué)鍵——無質(zhì)量的彈簧，鍵連原子——剛性小球，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。

式中，v為振動頻率，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N.cm－1），m1、m2為二原子的質(zhì)量，μ為二原子的折合質(zhì)量。

化學(xué)鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長有關(guān)，

雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）。

因此，發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)論：（1）化學(xué)鍵越強，K越大，振動頻率越高；（2）二原子

越大，振動頻率越低。

_________________________________

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）

表某些鍵的伸縮振動力常數(shù)K（N.cm－1）

鍵類型：—CC—>—C=C—>—C—C—

力常數(shù)：15179.59.94.55.6峰位：～2220cm－1～1650cm－1～1420cm－1

鍵類型：C—CC—NC—O

μ：μ1

＜

μ2

＜

μ3

v：～1420cm－1～1330cm－1～1280cm－1

二.分子的振動能級與吸收峰位置分子的振動能級是量子化的，相應(yīng)能級的能量為：

E振=（V+1/2）hV：振動量子數(shù)，其值可取0，1，2，3…等整數(shù)。

：化學(xué)鍵的振動頻率。

當(dāng)分子吸收一定的能量時，從

V0→

V1

產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰。它所吸收的紅外光的頻率等于的振動頻率。

由V0

→V2、V3、……

等所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻峰、三倍頻峰、…...等，它們都叫倍頻峰。

V0→V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強度最大，二倍頻峰、三倍頻峰……等的強度逐漸減弱。

倍頻峰的頻率不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm－1，二倍頻峰5668cm－1。

兩個或多個基頻之和所對應(yīng)的吸收峰叫合頻峰，兩個或多個基頻之差所對應(yīng)的吸收峰叫差頻峰。它們都稱為組譜峰。

倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外譜圖是對樣品測定的波數(shù)（或波長）～透光度（或吸光度）關(guān)系曲線。

譜圖中的吸收峰位置，是由振動能級差的大小所決定的，它主要取決于基頻峰的吸收頻率。

譜圖中的每一個較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動的形式。

1.伸縮振動（StretchingVibration)

用

v表示。

特點：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。

當(dāng)分子中原子數(shù)>＝3時，可產(chǎn)生對稱伸縮振動（vs）和反對稱伸縮振動（vas）。

亞甲基基本振動形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)

2.彎曲振動（BendingVibration)

用δ表示。特點：基團的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長保持不變。

分子中原子數(shù)>＝3時，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。

通常同一基團的伸縮振動的力常數(shù)比彎曲振動的大，故伸縮振動頻率比彎曲振動的更高。

環(huán)境對伸縮振動頻率影響比較小，而對彎曲振動頻率影響比較大。

甲基的振動形式：

對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

對稱δs(CH3)不對稱δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC

線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝2

非線性分子的轉(zhuǎn)動自由度＝3故，

線性分子的振動自由度

＝3n－5

非線性分子的振動自由度

＝3n－6

分子的每一種基本振動的形式，從理論上講都對應(yīng)了一個振動自由度。

然而，紅外譜圖上的峰數(shù)卻往往少于基本振動的數(shù)目。原因：

（1）紅外非活性振動。（2）峰的簡并。（3）峰的掩蓋。（4）儀器的頻率范圍。（5）儀器的靈敏度。有時譜圖中也可能產(chǎn)生基本振動之外的峰。

3.1.3紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）紅外吸收峰強度的表示方法

紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級，其強度可近似地分為五個等級：

很強峰（vs）ε>200；

強峰（s）ε＝75～200；

中強峰（m）ε＝25～75；

弱峰（w）ε＝5～25；

很弱峰（vw）ε<5。

二.影響峰強的因素

問題：vC=O強；vC=C弱；為什么？

吸收峰強度振動能級躍遷幾率∝偶極矩變化的平方（μab2）

吸收峰強度

偶極矩變化的平方

偶極矩變化——分子結(jié)構(gòu)的對稱性；分子對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大

紅外活性振動：分子偶極矩發(fā)生變化的振動。

紅外非活性振動：分子偶極矩不發(fā)生變化的振動。

紅外非活性振動不產(chǎn)生紅外吸收峰。

紅外吸收光譜的產(chǎn)生兩個必要條件：

（1）分子的振動頻率和紅外光的頻率相等；

（2）分子的振動必須伴有瞬時偶極矩的變化。

因為將紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子的內(nèi)部是通過分子偶極矩的變化來實現(xiàn)的。

同核雙原子分子（H2，O2，Cl2）不會產(chǎn)生紅外吸收，Cl2C＝CCl2的全對稱伸縮振動也沒有紅外活性

μab的大小主要由以下因素決定：

1.組成分子的原子的電負(fù)性差。2.振動的形式。3.分子的對稱性。4.氫鍵的形成。

此外，樣品濃度、振動偶合、鄰近基團的影響等也會改變峰強。

分子結(jié)構(gòu)的對稱性越差，吸收峰就越強。

ε=40ε=10

ε=2

第3章紅外光譜法

一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

二、制樣方法

三、聯(lián)用技術(shù)

3.2紅外光譜儀infraredspectrometer一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）

1.色散型紅外光譜儀1.色散型紅外光譜儀2.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源

能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800C。特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年。硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻。(2)單色器

狹縫，棱鏡或光柵，反射鏡等。(3)檢測器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，涂黑金箔接受紅外輻射。傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器。TGS：硫酸三苷肽單晶為熱