小結(jié)

聚合物結(jié)構(gòu)與性能

小結(jié)小結(jié)1要明確的基本概念a內(nèi)旋轉(zhuǎn)b分子量大c柔性d形成特有的高彈性,可逆形變大,模量低,與溫度成正比,絕熱拉伸時(shí)放熱,是熵彈性e顯著的粘彈性,在通常溫度和外力作用時(shí)間粘性和彈性同時(shí)呈現(xiàn)f特有的鏈段運(yùn)動(dòng)溫度依賴性WLF方程g單鏈就能形成凝聚態(tài)(單鏈單晶和單鏈非晶態(tài))小結(jié)f特有的鏈段運(yùn)動(dòng)溫度依賴性WLF方程g單鏈就能形成凝聚態(tài)(單鏈單晶和單鏈非晶態(tài))H很難完全排列規(guī)整,只能形成折疊鏈片晶,與小分子化合物相比,高聚物晶態(tài)的有序I程度低,但非晶態(tài)有序程度高K運(yùn)動(dòng)單元多重性,有大尺寸取向和小尺寸取向小結(jié)

1柔性和鏈段

1)大多數(shù)高分子主鏈由σ電子云的C—C單鍵組成.由于它的軸對稱性,第一個(gè)C可以相對于第二個(gè)C而繞軸旋轉(zhuǎn)—內(nèi)旋轉(zhuǎn),一個(gè)C—C單鍵中兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)呈反式、左旁式和右旁式三種構(gòu)象時(shí)位能最低,構(gòu)象最穩(wěn)定。這三種構(gòu)象的分子稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。這樣一個(gè)由1000個(gè)C—C單鍵所組成的高分子主鏈就可能有31000=1.3×10477個(gè)不同的內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。小結(jié)

2）由于熱運(yùn)動(dòng),分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著。因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的。不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小,而呈蜷曲的構(gòu)象的幾率極大,使構(gòu)象熵達(dá)極大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由,蜷曲的程度越大。這種高分子鏈以不同程度蜷曲的特性稱為柔性。柔性是由量變到質(zhì)變在高聚物結(jié)構(gòu)上的重要表現(xiàn),它是高聚物分子特有的,是高聚物許多特性的根本。小結(jié)

3）內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的。由于鍵角的限制和空間位阻,高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)相互牽制,一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng),要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的。這樣即便在非常柔順的高分子鏈中,每個(gè)鍵也不能成為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元,但是只要高分子鏈足夠長,由若干個(gè)鍵組成的一段鏈就會(huì)作用得像一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元,這種高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。由這樣定義的鏈段之間是自由聯(lián)結(jié)的,鏈段的運(yùn)動(dòng)是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的,甚至高分子的整鏈移動(dòng)也是通過各鏈段的協(xié)同移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。小結(jié)

橡膠是一種非常特殊的材料,它的物理力學(xué)性能極其特殊，它尺寸穩(wěn)定,在小形變(剪切,形變量<5%)時(shí),其彈性響應(yīng)符合虎克定律,像個(gè)固體。它的熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)又與液體有相同的數(shù)量級(jí)。表明橡膠分子間的相互作用又與液體相似。另外,使橡膠發(fā)生形變的應(yīng)力隨溫度的增加而增加,又與氣體的壓力隨溫度增加有相似性,從而兼有氣體、液體和固體的性能。小結(jié)

2）高彈性具有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)可逆彈性形變大。最高可達(dá)1000%,而金屬材料的彈性形變一般不超過1%;(2)彈性模量小,約為105NPm2,而一般金屬的彈性模量可達(dá)1010NPm2;(3)高彈模量隨溫度升高而正比地增加。相反,金屬材料的彈性模量隨溫度增加而減小;(4)在快速拉伸(絕熱過程)時(shí),高彈材料的溫度升高,而金屬材料則相反。小結(jié)

3）高彈性本質(zhì)上是一種熵彈性。金屬材料的普彈性是能(量)彈性,而高彈性本質(zhì)上是一種熵彈性。它與能彈性的根本區(qū)別是：它起因于高分子鏈構(gòu)象熵的改變。在牽引力作用下,蜷曲的高分子鏈通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變自己的構(gòu)象,分子鏈逐漸伸展開來,構(gòu)象熵減小。除去外力,高分子鏈自發(fā)地重新蜷曲成無規(guī)線團(tuán),使構(gòu)象熵重趨極大。這時(shí)鍵長和鍵角的改變,也就是能量的改變是不重要的。而后者正是引起能彈性的根本原因。小結(jié)

1）高聚物可以具有三種不同的力學(xué)狀態(tài)。以溫度和外力作用時(shí)間不同,一種高聚物可以具有三種不同的力學(xué)狀態(tài):玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和粘流態(tài)。出現(xiàn)模量范圍涵蓋好幾個(gè)數(shù)量級(jí)的轉(zhuǎn)變區(qū)域。高聚物的粘彈性是依賴于外力作用時(shí)間的力學(xué)行為。而這種時(shí)間依賴關(guān)系不是由于材料性能的改變而引起的,而是由于這樣一個(gè)事實(shí),即分子對外力的響應(yīng)達(dá)不到平衡,是一個(gè)速率過程。小結(jié)

2）運(yùn)動(dòng)單元的多重性。從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)看,由于高分子運(yùn)動(dòng)方式復(fù)雜,運(yùn)動(dòng)單元大小相差很大,不同大小的運(yùn)動(dòng)單元具有不同的松弛時(shí)間。在通常條件下,要使高聚物的整個(gè)分子鏈從一個(gè)平衡狀態(tài)完全達(dá)到新平衡狀態(tài)可能需要若干年。因此,在有限時(shí)間內(nèi),總有一些弛豫時(shí)間較長的運(yùn)動(dòng)單元達(dá)不到新平衡狀態(tài),在事后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi),它們會(huì)一直緩慢地運(yùn)動(dòng)下去以求達(dá)到平衡。顯然,高聚物性能是與這先前的載荷歷史有關(guān)。如果在某個(gè)高聚物材料上加以載荷,材料發(fā)生形變但達(dá)不到平衡,在一定時(shí)間后,再添加一新載荷,那么在這以后的形變將是這兩個(gè)載荷共同作用的結(jié)果。小結(jié)

3）形變的恢復(fù)的歷史效應(yīng)。在已經(jīng)載荷了的高聚物材料上拿掉這個(gè)載荷,高聚物將發(fā)生回復(fù)。這個(gè)回復(fù)過程極其緩慢,因此如果在一有限時(shí)間內(nèi),在這個(gè)高聚物上再次加上載荷,則高聚物的形變將受這個(gè)加載載荷和先前載荷歷史(回復(fù))的共同作用所支配,這就是高聚物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)。小結(jié)

除去外力,又自發(fā)地從伸展?fàn)顟B(tài)回復(fù)到蜷曲狀態(tài),即構(gòu)象熵最大的狀態(tài)。在Tg高聚物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。因此,Tg是塑料使用溫度的上限,橡膠使用溫度的下限。具有重要藝意義。小結(jié)

5WLF方程1）松弛時(shí)間通常的分子運(yùn)動(dòng),如高分子的整鏈運(yùn)動(dòng)和鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng),其溫度依賴性均符合Arrhenius方程τ=τ0

eΔH／RT

,2）WLF方程鏈段是高分子長鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)特有的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元,其溫度依賴性也有其特殊的規(guī)律,即它不符合最普遍的Arrhenius方程,而是符合特有的WLF方程:Ln（τ／τS）=-C1(T-TS)／C2+(T-TS)WLF方程非常特殊,它的分母是C2+(T-TS),由于這里有一個(gè)減號(hào),只要T=TS-C2,這個(gè)分母就為零,整個(gè)分式為無窮大。在物理上就是一個(gè)相變,由此而引出了原是松弛運(yùn)動(dòng)的玻璃化轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變的可能。小結(jié)

WLF方程非常特殊,它的分母是C2+(T-TS),由于這里有一個(gè)減號(hào),只要T=TS-C2,這個(gè)分母就為零,整個(gè)分式為無窮大,在物理上就是一個(gè)相變,由此而引出了原是松弛運(yùn)動(dòng)的玻璃化轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是熱力學(xué)二級(jí)相變的可能。小結(jié)

為了制得具有適當(dāng)彈性的高強(qiáng)度的纖維,就要使纖維中大尺寸取向而小尺寸解取向。實(shí)際生產(chǎn)中就是利用大尺寸和小尺寸運(yùn)動(dòng)速度的差異。首先對聚合物進(jìn)行緩慢的牽伸,使整個(gè)分子鏈獲得良好的取向,使纖維獲得高強(qiáng)度,然后迅速地對纖維進(jìn)行熱處理,使得鏈段解取向,獲得一定的彈性,而整個(gè)分子鏈由于運(yùn)動(dòng)速度慢，來不及解取向而使纖維保留了高強(qiáng)度。

7折疊鏈片晶和伸直鏈晶體細(xì)長而蜷曲的高分子鏈要在三維空間中排列整齊形成晶體總是一件很難的事。因此高聚物晶態(tài)比小分子物質(zhì)的晶態(tài)有序程度差得多。只有在非常特殊的條件下高聚物才能形成單晶體。由極稀溶液中緩慢結(jié)晶的是具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶,厚度只為10nm,大小為幾十nm到幾百nm,分子鏈就在垂直干晶片的方向平行排列。既然排列大分子鏈不易,那么是否可以先把單體排列再令排列好的單體聚合,這就是所謂的固相聚合。正好,二炔類化合物在固態(tài)時(shí)具有反應(yīng)性,這樣先把二炔類化合物培養(yǎng)成單晶體,然后由單體單晶直接聚合成聚合物單晶。由固態(tài)聚合得到的是尺寸可達(dá)20mm的宏觀單晶體,并且這樣的單晶體具有與晶面平行的伸直鏈,結(jié)晶度為100%。小結(jié)小結(jié)8單鏈凝聚態(tài)作為另一個(gè)極端,一個(gè)高分子鏈就能形成凝聚態(tài)。這對小分子化合物是不能想象的。然而,由于高分子包含有成千上萬個(gè)單體單元,每個(gè)單體單元相當(dāng)于一個(gè)小分子,因此即使是一個(gè)孤立的高分子鏈仍然存在鏈單元間的相互作用,因此對單個(gè)高分子鏈來說,就存在著凝聚態(tài),這是高分子的又一個(gè)特點(diǎn)。單鏈可以形成非晶態(tài),也可形成單晶體。當(dāng)然,單鏈存在(無溶劑下)的高分子,由于鏈單元間有范德華吸引力,分子鏈不是高斯無規(guī)線團(tuán),這與通常的以高斯鏈無規(guī)線團(tuán)形態(tài)存在的多鏈非晶凝聚態(tài)是不同的。小結(jié)

10平均分子量和分子量分布高聚物的分子量具有兩個(gè)特點(diǎn):1）它具有比小分子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大得多的分子量一般在103～107之間，2）分子量的多分散性除了有限的幾種蛋白質(zhì)大分子外,無論是天然的還是合成的高聚物,分子量都是不均一的,具有多分散性。

因此高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義,用實(shí)驗(yàn)方法測定的分子量只是具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。若要確切地描述高聚物試樣的分子量,除應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值外,還應(yīng)給出試樣的分子量分布。

小結(jié)

3）分子量分布對高分子材料的加工和使用有著很大影響。對于合成纖維來說,如果分子量分布較寬,小分子組分含量高,對其紡絲性能和機(jī)械強(qiáng)度不利。對于塑料來說,分子量分布窄一些,將便于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。而對于橡膠來說,情況則不同,例如天然橡膠。平均分子量很大,加工很困難,因此加工常常要經(jīng)過塑煉,使分子量降低,并且使分子量分布變寬,這樣其中低分子量部分不僅本身粘度小,而且起著增塑劑的作用,便于對橡膠加工成型。小結(jié)

4)銀紋與裂紋不同的還有它的可逆性,在壓力下或在Tg以上退火時(shí),銀紋回復(fù)直至完全消失。5)銀紋的另一個(gè)特點(diǎn)是銀紋平面垂直于導(dǎo)致銀紋的張應(yīng)力,在張應(yīng)力作用下能產(chǎn)生銀紋的局部區(qū)域內(nèi),高聚物呈塑性變形,高分子鏈沿張應(yīng)力方向高度取向,并吸收能量。6)銀紋形成時(shí)的塑性形變及同時(shí)產(chǎn)生的空化作用,不僅使其中的高聚物取向,也使其密度大大下降,銀紋體強(qiáng)烈折光。銀紋體就象一層很薄的折光指數(shù)很低的液體夾在兩層折光指數(shù)很高的玻璃層之間。小結(jié)13彈性液體高聚物稀溶液