一、氣-固催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)

1、多相催化作用

催化反應(yīng)

均相催化：多相催化：反應(yīng)在同一相中進(jìn)行稱為均相催化

比如：脫水、水合、酯的水解等

反應(yīng)在兩界面上進(jìn)行稱為多相催化

比如：甲醇的合成2/6/2023要求催化劑具備一定的活性、選擇性高、壽命長。固體催化劑由三部分組成：主催化劑、助催化劑和載體

氣-固催化反應(yīng)的步驟

i）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑的外表面（外擴(kuò)散）ii）反應(yīng)物從催化劑的外表面向內(nèi)部擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）iii）反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附）iv）吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)的生成物（表面反應(yīng)）2/6/2023v）反應(yīng)的生成物從催化劑的表面上脫附下來（脫附）vi）產(chǎn)物由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面（反向內(nèi)擴(kuò)散）vii）產(chǎn)物由外表面擴(kuò)散到氣相主體（反向外擴(kuò)散）宏觀速率:整個(gè)反應(yīng)過程的速率反應(yīng)速率本征動(dòng)力學(xué)：排除內(nèi)外擴(kuò)散影響的速率2/6/2023吸附速率為：

脫附速率為：

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)：

2/6/2023——理想吸附等溫線方程

對(duì)于弱吸附，——吸附平衡常數(shù)對(duì)于強(qiáng)吸附，

2/6/2023當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)被吸附時(shí)，每種分子的覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時(shí)）

2/6/20232）Freundlich弗列得利希模型（經(jīng)驗(yàn)型）

吸附速率：

脫附速率：平衡時(shí)：

適用于低覆蓋率的情況

2/6/20233）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脫附速率分別為：

其中：

2/6/2023吸附達(dá)到平衡時(shí)：

式中：適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應(yīng)用較多2/6/20233、氣-固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

反應(yīng):

A的吸附：

B的吸附：

表面反應(yīng)：

R的脫附：

S的脫附：

2/6/20231)雙曲線型的反應(yīng)速率式i)表面反應(yīng)控制

控制步驟2/6/2023其余步驟認(rèn)為達(dá)到了平衡同理：

2/6/2023令：——反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)——反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)2/6/2023ii）吸附控制則：余各其步都達(dá)到了平衡狀態(tài)控制步驟2/6/20232/6/2023iii）脫附控制若

為控制步驟其余各步都達(dá)到了平衡狀態(tài)2/6/2023令：

2/6/2023令2/6/20232）冪數(shù)型的反應(yīng)速率式合成氨的機(jī)理為：

控制步驟

2/6/2023用A表示NH3，根據(jù)焦姆金德吸附模型將其余各步合并

達(dá)到平衡，有：

由焦姆金德吸附等溫式可知：

2/6/2023G圖中時(shí)無外擴(kuò)散的影響適用于：

2/6/2023

減小化劑顆粒的直徑，可消除內(nèi)擴(kuò)散得影響。在恒定的質(zhì)量流速下，當(dāng)dp<dp*時(shí)，無內(nèi)擴(kuò)散的影響。rAdpdp*2/6/20232)實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器①固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器

積分反應(yīng)器:指一次通過后轉(zhuǎn)化率較大(xA>25%)的情況

實(shí)驗(yàn)時(shí)改變流量，測(cè)定轉(zhuǎn)化率，作圖可得代表反應(yīng)速率的等溫線。2/6/2023取床層一微層作反應(yīng)組分A的物料恒算：微分反應(yīng)器:

微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器在構(gòu)造上相同，只是轉(zhuǎn)化率低（小于10%），催化劑的用量也相應(yīng)的減少，因此可假定在進(jìn)口的xA1到出口的

xA2內(nèi)，反應(yīng)速率為常數(shù)。2/6/2023微分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn):

可以直接求出反應(yīng)速率，催化劑用量少，轉(zhuǎn)化率又低，容易做到等溫，但分析精度對(duì)應(yīng)的要高的多。2/6/2023②催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器：

把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn),從而排除外擴(kuò)散的影響和達(dá)到氣相完全混合及反應(yīng)器等溫的目的。使全混流式數(shù)據(jù)的計(jì)算和處理較方便。③流動(dòng)循環(huán)（無梯度）反應(yīng)器：

將反應(yīng)后的部分氣體循環(huán)回去的反應(yīng)器,使床層進(jìn)出口的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一致，一種全混流式反應(yīng)器。2/6/2023④脈沖反應(yīng)器：

將反應(yīng)器和色譜儀結(jié)合起來，將試料脈沖式的注入載氣流中，帶入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器之后連一色譜柱，將產(chǎn)物直接監(jiān)測(cè)和記錄下來。

對(duì)于一般非失活的催化劑，多半以回轉(zhuǎn)催化劑式及內(nèi)循環(huán)的全混流式反應(yīng)器較好2/6/2023

如反應(yīng)不復(fù)雜，產(chǎn)物分析容易，中間產(chǎn)物的制備不困難，那么微分反應(yīng)器最方便

如熱效應(yīng)不大，則固定床管式反應(yīng)器簡(jiǎn)便3）動(dòng)力學(xué)方程式的判定和參數(shù)的推定先設(shè)想所有可能的反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出相應(yīng)的方程式，然后用實(shí)驗(yàn)數(shù)