第五章

鹵化

第一節(jié)、鹵代烴的應(yīng)用

第二節(jié)、氯代烴類

第三節(jié)、氟代烴類第一節(jié)、鹵代烴的應(yīng)用

氯代烴：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳

氟化物：氟塑料、氟橡膠、氟油

一、鹵化反應(yīng)類型

[加成鹵化，取代鹵化，氧氯化]

二、氯化工藝

[熱氯化，光氯化，催化氯化]

三、氟化工藝

[直接氟化法，金屬氟化物氟化法，電化學(xué)氟化法，鹵素交換法]第二節(jié)氯化原理一、烴之取代氯化二、不飽和烴的加成氯化三、乙烯的氧氯化四、氯乙烯的生產(chǎn)

（一）飽和烴取代氯化[續(xù)]2、甲烷熱氯化工藝流程圖3、其它飽和烴取代氯化乙烷氯化石蠟氯化：生產(chǎn)氯化石蠟（90～120℃）氯蠟42：

C25H45Cl7含氯量42%—44%氯蠟62：

C25H37Cl15含氯量60%—62%氯蠟70：

C25H30Cl20含氯量＞70%（二）烯烴取代氯化1、取代與加成：

鹵素加成反應(yīng)活性F2>Cl2>Br2>I2

正構(gòu)烯烴：低溫加成；高溫取代2、丙烯氯化合成a-氯丙烯主反應(yīng)：副反應(yīng)：3、丙烯氯化工藝流程圖二、不飽和烴的加成氯化（一）氯丁二烯的生產(chǎn)1、性質(zhì)：沸點(diǎn)59.4℃，易聚合（氯丁橡膠），需加阻聚劑。2、生產(chǎn)方法：①丁二烯氯化法:[工藝流程圖]②乙炔法：（二）氯乙烯的生產(chǎn)[見四、氯乙烯]+HCl

四氯乙烯的生產(chǎn)氯堿工業(yè)現(xiàn)狀

㈠性質(zhì)：具有乙醚香味的氣體，沸點(diǎn)-13.9℃.㈡用途：制PVC(硬、軟、薄膜、樹脂)；氯綸㈢生產(chǎn)方法：

1、乙炔法2、乙烯加成氯化法3、乙烯氧氯化法4、乙烯平衡氧氯化法1、乙炔氣相加氯化氫法①原理：

主反應(yīng)

催化劑

HgCl2/活性碳

機(jī)理②工藝條件選擇：溫度、催化劑、C2H4/HCl、原料純度③工藝流程（圖）和轉(zhuǎn)化器（圖）電石法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程示意圖2、乙烯加成氯化法原理:(液相催化氯化法)催化劑—三氯化鐵;溶劑—二氯乙烷

機(jī)理：工藝流程圖乙烯氯化法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程示意圖:

3、乙烯氧氯化制氯乙烯[續(xù)]

③工藝條件選擇：反應(yīng)溫度↑:選擇性↓，副產(chǎn)物量↑，CO2↑，從而活性↓，因此適宜溫度為220～230℃。反應(yīng)壓力↑:反應(yīng)速度↑，選擇性↓，↑。原料配比：停留時(shí)間：10～15S④乙烯氧氯化制二氯乙烷工藝流程圖⑤

二氯乙烷裂解與產(chǎn)物精制工藝流程圖⑥乙烯氧氯化反應(yīng)器（流化床）圖

動(dòng)畫4、乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯1、原理

C2H4Cl2C2H3Cl+HCl

2C2H4+Cl2+?O2﹦2C2H3Cl+H2O2、工藝流程示意圖歐洲乙烯技術(shù)EVC工藝；日本三井東壓工藝德國(guó)伍德工藝第三節(jié)氟代烴類

一、氟代烴類及其命名二、氟化方法三、四氟乙烯單體生產(chǎn)二、氟化方法氟化反應(yīng)：氟置換H或其它基團(tuán)；氟或氟化氫加成到烴的雙鍵上.氟化方法：1、直接氟化法

自由基鏈鎖反應(yīng)（同CH4+Cl2）。因強(qiáng)放熱反應(yīng)，較難控制。2、金屬氟化物氟化法

用AgF2、CoF3、MnF3與烴反應(yīng)，放熱少，易控制。二、氟化方法（續(xù)）3、電化學(xué)氟化法

是生產(chǎn)帶官能團(tuán)全氟化合物的工業(yè)方法（如生產(chǎn)全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。在無水氟化氫和有機(jī)物溶液中，鐵陰極放出氫氣，鎳陽極氟與有機(jī)物反應(yīng)，氟化氫循環(huán)。4、鹵素交換法（置換順序：I>Br>F)R－X+M+F－R－F+M+X－X—Cl、Br、I；M—K、Sb、Hg、Ag三、四氟乙烯單體生產(chǎn)

1.性質(zhì)：氣體，沸點(diǎn)－76.3℃2.用途：氟橡膠、塑料、（共聚為）氟有機(jī)物3.生產(chǎn)方法：二氟一氯甲烷脫HCl法

4.生產(chǎn)原理：5.工藝流程（圖）氟代烴類的命名F-1—雙鍵的個(gè)數(shù)，若為烷烴可省略；2—C原子個(gè)數(shù)減1，為0時(shí)可省略；3—H原子個(gè)數(shù)加1;4—F原子個(gè)數(shù);5—Br原子個(gè)數(shù)標(biāo)于右端“B”之后；

注：Cl原子個(gè)數(shù)不標(biāo)出。例如：CHFClBr

命名為F-21B1

ClFC＝CF2

命名為F-111312354氟代烴主要品種及其用途名稱分子式代表符號(hào)沸點(diǎn)/℃用途一氟三氯甲烷二氟二氯甲烷三氟一氯甲烷四氟甲烷一氟二氯甲烷二氟一氯甲烷三氟甲烷一溴一氯二氟甲烷一溴三氟甲烷二溴四氟乙烷三氟三氯乙烷四氟二氟乙烷二氟乙烷氟乙烯偏二氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯全氟丙烯CCl3FCCl2F2CClF3CF4CHCl2FCHClF2CHF3CF2ClBrCF3BrCF2HBr-CF2BrCl2FC-CClF2ClF2C-CClF2CH3CHF2CH2=CHFCH2=CF2F2C=CF2ClFC=CF2F2C=CF-CF3F-11F-12F-13F-14F-21F-22F-23F-12B1F-13B1F-114B2F-113F-114F-152F-1141F-1132aF-1114F-1113F-121623.7－29.8－81.5－128.068.9－40.8－82.2－4－57.847.347.573.5－24.95－72.2－85.7－76.3－28.3－29.4致冷劑、氣霧劑大氣懸浮裝置推進(jìn)劑防火防爆溶劑泡沫塑料發(fā)泡劑高溫下的有效滅火劑（燃燒反應(yīng)的有效抑制劑）制取含氟聚合材料合成其它種類（酸、酯、胺）含氟化合物含氟聚合材料及含氟精細(xì)化學(xué)主要品種及其用途名稱分子式用途聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯全氟環(huán)氧丙烷全氟聚醚三氟乙醇三氟乙酸全氟辛酸全氟三丁胺F3CCH2OHCF3COOHC7F15COOH（CF3）3N氟塑料耐腐蝕材料人造血漿液壓劑、氟橡膠原料溶劑表面活性劑麻醉劑氟塑料300℃

循環(huán)至111-甲醇吸收塔天津大沽化工廠500Kt/aPVC上海氯堿總廠、齊魯石化北京化工二廠電石法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程示意圖:

乙烯氯化法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程示意圖:

2001年美國(guó)塑料產(chǎn)量為4170萬噸，其中以聚乙烯為最多，達(dá)1500多萬噸，其次分別是氯乙烯650萬噸、聚丙烯720萬噸、聚苯乙烯600萬噸；德國(guó)1600萬噸；中國(guó)