第3章絡合滴定法3.1分析化學中常用的絡合物3.2絡合物的平衡常數(shù)3.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4金屬離子指示劑3.5絡合法滴定基本原理3.6絡合滴定中酸度的控制3.7提高絡合滴定選擇性的途徑

3.8絡合滴定方式和應用3.1分析化學中常用的絡合物以絡合反應和絡合平衡為基礎的滴定分析方法3.1.1簡單絡合物＃絡合物＃配位體單齒配體、多齒配體＃配位數(shù)絡合物分類

-根據(jù)配位體特點簡單絡合物、螯合物

簡單絡合物:Cu2+-NH3絡合物如：NH3,Cl-,F-通常指單齒配位體所形成的絡合物特點：第一，不形成環(huán)狀物質第二，配位數(shù)較大：2、4、6、8第三，存在逐級形成及逐級解離現(xiàn)象第四，逐級形成常數(shù)一般較為接近，且穩(wěn)定性不高如：

K為逐級形成常數(shù)，表示相鄰兩個級次絡合物之間的關系3.1.2鰲合物概念：形成的具有環(huán)狀結構的一類絡合物配位體特點：第一，都是多齒配體；第二，以5元環(huán)及6元環(huán)居多例：乙二胺-Cu2+：：：：····螯合物特點：第一，反應比例簡單，通常為1：1或1：2；第二，穩(wěn)定性較高。最重要、最簡單的是EDTA3.1.3乙二胺四乙酸（EDTA）1.結構六齒配體CH2COOHCH2COOHHOOCCH2N-CH2--CH2-NHOOCCH2表示為：H4Y內鹽結構：：：：：····羧基“H”具有較強酸性，而氨基具有較強堿性遇強堿，如NaOH強酸介質，再結合兩個H+2.表示方法及相關性質（溶解性、成鹽性）有六級電離平衡

Na2H2YH6Y2+

，六元酸H3Y-

＝H++H2Y2-Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]H6Y2＋＝H++H5Y+Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]H5Y＋＝H++H4YKa3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]H4Y＝H++H3Y-Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]H2Y2-

＝H++HY3-Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]HY3-

＝H++Y4-溶液中共有七各型體存在：

PH<1，強酸性溶液，主要以H6Y2+形式存在；

pH,1～1.6，H5Y+；

pH,1.6～2，H4Y；

pH,2～2.67，H3Y－；

pH,2.67～6.16，H2Y2－；

pH≥12,幾乎完全Y4－。由圖知：不同酸度下，各種形式濃度不相同3.1.4乙二胺四乙酸的鰲合物1.EDTA與金屬離子形成螯合物結構5個五元環(huán)M-EDTA螯合物的立體構型2.EDTA與金屬離子形成螯合物特點(1)配位能力強，能和幾乎所有的金屬離子形成配合物；(2)形成的配合物非常穩(wěn)定；(3)配位比很簡單，一般為1:1；(4)反應速度比較快，反應比較完全，水溶性好；(5)通常，EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。

溶液的酸度、溫度和其他配位劑的存在等外界條件堿金屬離子<堿土金屬離子<過渡元素、稀土元素、Al3+<三價、四價金屬離子和Hg2+。穩(wěn)定性：M+Y=MY

3.2

絡合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=3.2.1絡合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY越大，絡合物就越穩(wěn)定，又稱為絡合物的穩(wěn)定常數(shù)絡合物的平衡常數(shù)指絡合物形成時的常數(shù)

1:1型絡合物，如EDTA（用Y示）絡合物金屬離子及Y4-都省去電荷形成過程形成（生成）常數(shù)某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2.2溶液中各級絡合物的分布1：n型絡合物

1：n型絡合物

MLn

[ML][M][L]K1=M+L=ML①[ML][M][L]1=K1=ML+L=ML2②[ML2][ML][L]K2=①+②M+2L=ML2[ML2][M][L]22=K1K2=●●●●●(n)MLn-1+L=MLn[MLn][MLn-1][L]Kn=①+②+……(n)[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=M

+nL=MLn●●●●●●●●●●K

表示相鄰兩個級次絡合物之間關系β：金屬離子與配體之間的直接關系，與其它中間絡合物型體無關●●●●●●[ML]=

1[M][L]M+L=ML[ML2]

=

2[M][L]2M+2L=ML2[MLn]=

n[M][L]nM

+nL=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)各型體濃度的計算

根據(jù)物料平衡式

●●●酸可看成質子絡合物：H+接受電子對Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1Y4-是最缺質子的M+Y=MY主反應副反應OH-MOHH+MHYOH-MOHYNNYH+HYM(OH)n●●●●●●LMLMLn●●●●●●H6Y●●●●●●MYMY3.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)被測離子M與滴定劑Y的絡合反應，其余均為副反應主反應：其中：M與Y的副反應都會使主反應平衡向左移動，使MY穩(wěn)定性降低

MY的副反應則主平衡向右移動

[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應系數(shù)某一物質為未參加主反應的總濃度[X]與其平衡濃度[X]的比值用表示說明：第一，[M]、[Y]及[MY]，平衡時游離的M、Y及MY濃度

第二，[M]、[Y]及[MY/是一個總濃度，又不同于分析濃度

在M、Y及MY的型體中均不含主產物MY的濃度

a.

絡合劑Y的副反應系數(shù)

Y(H)：酸效應系數(shù)Y(N)：共存離子效應系數(shù)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY酸效應系數(shù)Y(H)：由于H＋存在使絡合劑參加主反應能力降低的現(xiàn)象

H＋引起副反應時的副反應系數(shù)值計算：酸效應：=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)aY(H)==

[Y][Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應系數(shù)曲線b.共存離子效應系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)==[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子=1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=1+KN1Y[N1]+1+KN2Y[N2]-1+1+KN3Y[N3]-1+…+1+KNnY[Nn]

-1=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)Y的總副反應系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY]+[Y]-[Y][Y][Y][Y]注意：

EDTA總副反應系數(shù)不能直接等于其酸效應系數(shù)與共存離子效應系數(shù)之和

b金屬離子的副反應系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M多種絡合劑共存總副反應系數(shù)：

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pHc絡合物MY的副反應系數(shù)

MY酸性較強MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY計算：pH=3.0、5.0時的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

024681012143.3.2條件穩(wěn)定常數(shù)在不同介質中，絡合物的穩(wěn)定性是有條件的

它不因環(huán)境介質而改變

在不同介質中

代入上式即取對數(shù)：

最全面的式子

忽略主產物MY的副反應，只考慮配位劑Y的酸效應和金屬離子的輔助配位效應最嚴重的往往是配位劑Y的酸效應lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214酸性介質中，Y的酸效應系數(shù)隨PH值增大而減小，相應lgK/ZnY逐漸增大，當PH值增大到一定程度時，如PH=9左右，酸Y的酸效應很小，而M的羥基化效應逐漸明顯，又導致lgK’ZnY逐漸減小。

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B3.4金屬離子指示劑

3.4.1指示劑的作用原理EDTA2.金屬離子指示劑應具備的條件a、顯色絡合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應顯著不同；b、顯色反應靈敏、迅速，有良好的變色可逆性；c、顯色絡合物的穩(wěn)定性要適當，KMIn<KMY(小兩個數(shù)量級)d、金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。e、顯色絡合物應易溶于水。

常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+3.4.2金屬離子指示劑封閉、僵化和變質1.封閉現(xiàn)象至化學計量點時，MIn絡合物顏色不發(fā)生變化的現(xiàn)象產生的原因：

其它離子與指示劑形成十分穩(wěn)定的絡合物，且比該金屬離子與Y形成的螯合物還穩(wěn)定，K/NIn>K/NY,導致至終點時置換不出指示劑，使顏色不發(fā)生變化。消除方法：常采用掩蔽法若KMIn太小，終點提前例：

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽

2.指示劑的僵化現(xiàn)象消除方法：需加乙醇、丙酮或加熱第一，MIn溶解度小,使Y從MIn中奪取M速度緩慢，一點一點釋放出指示劑，使終點拖長，終點變化不明顯。至化學計量點時，MIn絡合物顏色變化緩慢的現(xiàn)象。

3.指示劑的氧化變質現(xiàn)象第二，MIn穩(wěn)定性雖小于MY，但二者差別不大，導致Y從中奪取M速度緩慢，一點一點釋放出指示劑，使終點拖長，終點變化不明顯。消除方法：常采用反滴定法3.4.3金屬離子指示劑變色點pMep

的計算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點：[MIn]=[In]pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)當[MIn]>[In]時，呈現(xiàn)“MIn”色，即色A當[In]>[MIn]時，呈現(xiàn)“In”色，即色B在這里，把理論變色點視為終點于是：其中：pMep表示滴定終點時金屬離子M的濃度3.5絡合滴定法的基本原理考察隨著滴定劑EDTA的加入，被滴定離子濃度變化的曲線。一般以加入的EDTA體積為橫坐標，PM為縱坐標。目的：方法一：通過滴定過程計算法例：PH=10，EDTA滴定Ca2+

不存在其它絡合劑，不考慮金屬離子的副反應查表

則：1．滴定前：

pCa=2.02.滴定至計量點前：

Ca2+過量，忽略CaY的解離，pCa由剩余的Ca2+計算

加入EDTA18.00mlpCa=3.3加入EDTA19.98mlpCa=5.3此時，滴定誤差3．計量點時：

Ca2+與EDTA完全反應，Ca2+來自于絡合物CaY的解離

CaY解離，產生等濃度的Ca2+和Y，即[Ca2+]=[Y/]pCa=6.34．計量點后，

加入EDTA過量EDTA的過量限制了CaY的解離，則：

[CaY]≈[CaY]sp=0.005000mol.L-1則

當加入EDTA20.02mlpCa=7.3以加入EDTA體積為橫坐標，PCa為縱坐標做圖即得滴定曲線其中，產生±0.1%誤差的Pca=5.3～7.3。方法二：通過推導滴定曲線方程繪圖及計算突躍指隨滴定劑的加入其金屬離子M濃度的計算式，即[M/]=f(VY)1.滴定曲線方程推導

設：金屬離子為M,其分析濃度cM,初始體積為VM；滴定劑為Y，其標準濃度為cY，滴定過程中用去體積為VY根據(jù)物料平衡

同時，滿足

(1)

(2)(3)

其中：[M]：未轉化為主產物的M各種型體的總濃度；[MY]：主產物MY各種型體{MY、M(OH)Y及MHY}的總濃度；[M]+[MY]：金屬M的所有型體濃度總和。[Y]：未轉化為主產物的Y各種型體的總濃度；[Y]+[MY]：滴定劑Y的所有型體濃度總和。經推導：此即為滴定曲線方程2.計量點時[M]的計算Sp時：CYVY-CMVM＝0則：一般要求logK’MY

8，cMsp=0.01mol/L近似計算：則：3.滴定突躍計算（1）計量點前：sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算CM=[M]+[M-OH]+[M-L]+[MY]+[M(OH)Y]+[MHY]M的各型體:[M/]=[M]+[M-OH]+[M-L]當產生-0.1%誤差，其總物質的量占M離子初始物質量的0.1%其中（2）計量點后：sp后，+0.1％按剩余Y濃度計算CY=[Y]+[Y-H]+[Y-N]+[MY]+[M(OH)Y]+[MHY][Y/]=[Y]+[Y-H]+[Y-N]Y的各型體：+0.1%誤差，超出的Y物質總量占金屬離子理論物質量的0.1%

據(jù)其中，Y過量時，對MY的解離起抑制作用，忽略其解離部分對其總濃度的影響

則絡合滴定曲線★影響滴定突躍的因素（1）金屬離子濃度（初始濃度）影響滴定突躍的下限結論：

cM值越大，下限就越低，突躍范圍越大；否則，反之。（2）lgK’MYcM一定，lgK’MY是滴定突躍的上限三個因素決定，即第一，lgKMY影響：

值越大，上限越高，突躍范圍越大；否則，反之。第二，影響：總體，值越大，則上限越低，突躍范圍越小。溶液酸度越高，Y的質子化越嚴重，突躍范圍越小。第三，的影響總體，值越大，上限越低，突躍范圍越小；特別是溶液中有其它絡合劑存在時更不可忽略。3.5.3終點誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY1.公式2．公式詮釋

第一，第二，計算：第三，例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25設被測離子初始濃度為cM，分析要求的滴定誤差為±0.1%則滴定至終點時，則：3.5.3準確滴定判別式注：各濃度都是滴定至要求誤差范圍之內時的濃度，其值與計量點時的濃度接近，所以其理論值應是M初始濃度的折算值上式為EDTA準確直接滴定單一金屬離子的條件。當3.5.4分別滴定判別式

------共存離子時準確滴定判別式單一離子被準確滴定的條件

此時，相對誤差要求為±0.1%，滴定突躍：ΔpM/=0.4）：有共存離子時，要求：相對誤差要求為±0.3%，而滴定突躍：ΔpM/=0.2分步滴定或共存離子不干擾滴定的條件

3.6絡合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應，產生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應lgY(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值用酸堿緩沖溶液控制pH的原因3.6.1單一金屬離子滴定的適宜pH范圍例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8對應的pH即為pH低csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥81.最高酸度-最低PH值酸效應曲線：

以lgKMY,為橫坐標，以PH為縱坐標，做圖，所得曲線

酸效應曲線的作用：第一，確定金屬離子被準確滴定的最低PH值。第二，判斷一定PH范圍內能滴定的離子及干擾離子的種類第三，判斷共存金屬分步滴定的可能性。2.最低酸度=最高PH值金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n[OH-]=[M]nKsp例1.0.02mol/LFe3+Fe(OH)3

Ksp=10-37.4

即PH≤2.13.最佳酸度金屬指示劑也有酸效應，與pH有關

pMep＝pMsp時的pH例:0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標定EDTA

則：進一步：在上述PH低～PH高范圍內，找出PH佳

PH佳3.6.2混合離子的分別滴定酸度控制KMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

M+Y=MYH+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)1.pH低Y(H)=Y(N)時的pH

2.pH高仍以不生成沉淀為限M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3.7提高絡合滴定選擇性的途徑降低[N]改變K△lgcK>53.7.1絡合掩蔽法Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+加絡合掩蔽劑,降低[N]2.應用條件2.掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>103.具體實施方法M(被測離子)、N(共存離子)、Y(滴定劑)及L(絡合掩蔽劑)（1）第一種情況：只測M離子（直接法）

Step1：加L掩蔽NN+L=NLStep2：加Y滴MM+Y=MY（2）第二種情況：同時測定M、N離子（直接法）Step1：加L掩蔽NN+L=NLStep2：加Y測MM+Y=MYStep3：加X破壞NLNL+X=XL+NStep4：加Y滴NN+Y=NY兩次用到Y滴定劑（可以是同一濃度，也可以是兩個濃度）(3)第三種情況：同時測定M、N離子（返滴法）Step1：加Y滴（M+N）(M+N)+Y（過量）=MY+NYStep2：Y（過量部分）+M/=M/Y（M/-金屬離子標準液）Step3：NY+L=NL+Y（釋放出與N等量的Y）Step4:Y+R=RY（R為金屬離子標準溶液，可以與M/同）4.常用絡合掩蔽劑（略