第六章芳環(huán)上的取代反應(yīng)(

)一.親電取代反應(yīng)(

) 1.反應(yīng)機(jī)理芳正離子的生成 加成－消除機(jī)理 2.反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性(

) a.反應(yīng)活性與定位效應(yīng) b.動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制(

) c.鄰、對(duì)位定向比(

) 親電試劑活性 空間效應(yīng)。極化效應(yīng) 溶劑效應(yīng)螯合效應(yīng)原位取代(Ipsoattack)(

)二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)(

) 1.加成－消除機(jī)理 2.SN1機(jī)理(

) 3.消除－加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）(

)三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用

1.Friedel-Crafts反應(yīng) 2.Rosenmund-Braun反應(yīng)一.親電取代反應(yīng)（一）加成－消除機(jī)理芳正離子親電試劑

絡(luò)合物

絡(luò)合物

產(chǎn)物相關(guān)的反應(yīng)事實(shí)動(dòng)力學(xué)方程是二級(jí)反應(yīng)V=k[C6H6][Y+]

沒有動(dòng)態(tài)同位素效應(yīng)KH/HD=1說明C-H的斷裂不是反應(yīng)速度決定的步驟。得到穩(wěn)定的芳基正離子溶液和絡(luò)合物

溶液

相關(guān)的反應(yīng)事實(shí)芳烴陽離子的離析

m.p:-15℃關(guān)于鹵化反應(yīng)并不像上述那樣簡(jiǎn)單，進(jìn)攻的試劑不限于鹵素正離子，也可以是極化的鹵素分子2、硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)

決定反應(yīng)速度的步驟不是發(fā)生在苯環(huán)的改變上，而是取決于進(jìn)攻試劑的離解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2O

H2SO4的作用不是脫水劑，加入強(qiáng)脫水劑P2O5并不增加反應(yīng)速度。3.磺化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代

反應(yīng)可逆

除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成事實(shí)依據(jù)：隨硫酸濃度的變化而改變。在稀溶液中，反應(yīng)速度與H3SO4+的活性成比例；

在濃溶液中，反應(yīng)速度與H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反應(yīng)在稀溶液和濃溶液中分別進(jìn)行時(shí)，鄰/對(duì)位產(chǎn)物比例不同。4、Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)在AlCl3等催化下，苯與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯：異丙苯反應(yīng)機(jī)理:第一步碳正離子的生成：第二步

碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成新的C－C鍵:決定反應(yīng)速率的一步

Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)可以通過醇和烯烴生成碳正離子烯烴和酸醇和Lewis酸(56%)環(huán)己基苯(65%)

多烷基化反應(yīng)次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物Friedel-Crafts反應(yīng)

為了形成R+離子，最好使用仲、叔鹵代烷做烷基化試劑。

RCl+AlCl3R++AlCl4-

當(dāng)使用伯鹵代烷時(shí)，試劑沒有完全電離，而是形成絡(luò)合物。

δ+

δ-

RCH2Cl+AlCl3RCH2ClAlCl3

Friedel-Crafts反應(yīng)烷基化試劑中烷基的活潑性順序

烯丙基、卞基>叔基>仲基>伯基烷基化試劑中鹵素的活潑性順序

F>Cl>Br>IC6H6+FCH2CH2ClC6H5CH2CH2Cl目前沒有很好的解釋方法。第一類定位基：鹵素對(duì)芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對(duì)位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。

為什么鹵素致鈍(-I>+C)卻是鄰對(duì)位定位基?p-π共軛效應(yīng)控制定位鄰位和對(duì)位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性