第1頁/共26頁第一頁，共27頁。Contents有機(jī)光致變色概述主要有機(jī)光致變色體系主要的光致變色高分子有機(jī)光致變色的應(yīng)用1234第2頁/共26頁第二頁，共27頁。1.有機(jī)光致變色概述1.1光致變色材料發(fā)展史1867年，F(xiàn)ritsche首次觀察到有機(jī)化合物的變色現(xiàn)象，黃色的并四苯溶液在空氣和光的作用下發(fā)生褪色現(xiàn)象變成白色，在暗處或加熱后又會(huì)變回黃色。1876年，TerMeer報(bào)導(dǎo)了二硝基甲烷的鉀鹽在光照下變紅，在暗處變黃。19世紀(jì)50年代，Hirshberg明確提出了光致變色現(xiàn)象的定義。1990年，發(fā)過化學(xué)家H.Bouas-L.aurent和德國化學(xué)家H.Durr教授合作主編了《Photochromism：MolecularsandSystems》一書，總結(jié)了光致變色研究近半個(gè)世紀(jì)，特別是近二十年來的成就。1993年9月，第一節(jié)國際光致變色會(huì)議在法國召開、2009年在我國上海召開了的有機(jī)光控多功能材料國際研討會(huì)第3頁/共26頁第三頁，共27頁。1.有機(jī)光致變色概述1.2光致變色材料的基本概念：

光致變色現(xiàn)象是指一個(gè)化合物（A）在受到一定波長(zhǎng)的光照時(shí)候，可進(jìn)行的特定的化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物（B），由于結(jié)構(gòu)或電子組態(tài)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化。而B在另一波長(zhǎng)的光照射下或熱作用下，又能恢復(fù)到原來的狀態(tài)A，其典型的紫外—可見吸收光譜和光致變色反應(yīng)可用下圖定性描述：第4頁/共26頁第四頁，共27頁。1.有機(jī)光致變色概述1.3理想的光色過程有如下兩步組成：1.激活反應(yīng)也指顯色反應(yīng)，系指化合物經(jīng)一定波長(zhǎng)照射照射后顯色和變色的過程。2.消色反應(yīng)熱消色反應(yīng)：系指化合物通過加熱恢復(fù)到原來的顏色。光消色反應(yīng)：系指化合物通過另一波長(zhǎng)的光照射下恢復(fù)到原色。第5頁/共26頁第五頁，共27頁。1.有機(jī)光致變色概述1.4有機(jī)光致變色高分子合成：1）將光致變色體混在高分子內(nèi)，使共混物具有光致變色功能；2）通過側(cè)基或主鏈連接光致變色體的單體的均聚或共聚制得光致變色高分子；3)先制備某種高分子，然后通過大分子反應(yīng)，即與光致變色體反應(yīng)，使其接在側(cè)鏈上，從而得到側(cè)基含有光致變色體的高分子第6頁/共26頁第六頁，共27頁。2.有機(jī)光致變色體系鍵的異裂鍵的均裂氧化還原過程周環(huán)反應(yīng)體系順反異構(gòu)質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)光致化合物酸致變色有機(jī)光致變色體系第7頁/共26頁第七頁，共27頁。2.有機(jī)光致變色體系2.1鍵的異裂螺吡喃和螺惡嗪的光致變色屬于這種類型。

2·2鍵的均裂

六苯基雙咪唑在光照下發(fā)生均裂，形成很活潑的三苯基咪唑自由基。第8頁/共26頁第八頁，共27頁。2.有機(jī)光致變色體系2.3質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)

水楊醛縮苯胺希夫堿是一類易于制備的光致變色化合物在紫外光照射下，發(fā)生質(zhì)子由氧到氮的轉(zhuǎn)移而常常顯示出由黃到橘紅的顏色變化。2.4順反異構(gòu)對(duì)二苯乙烯類、芐叉苯胺類以及生物體中的順反異構(gòu)化，超分子中的順反異構(gòu)都可以進(jìn)行。第9頁/共26頁第九頁，共27頁。2.有機(jī)光致變色體系2.5氧化還原過程在熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧作用下，也可以發(fā)生光致變色反應(yīng)。2.6周環(huán)反應(yīng)體系俘精酸酐是這一類化合物的代表之一，其反應(yīng)機(jī)制為周環(huán)反應(yīng)。第10頁/共26頁第十頁，共27頁。2.有機(jī)光致變色體系2.7

光致化合物的酸致變色酸致變色是指光致變色化合物在酸性介質(zhì)中出現(xiàn)變色現(xiàn)象，是可逆的，酸致變色化合物仍然具有光致變色性質(zhì)。螺惡嗪類遇酸變色。當(dāng)往螺惡嗪的異丙醇溶液中加入鹽酸后，溶液的顏色逐步變黃，這是由于形成了鹽酸絡(luò)合物，該鹽酸絡(luò)合物在中壓泵燈照射時(shí)，其顏色由黃色變?yōu)榧t色。第11頁/共26頁第十一頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子主要的光致變色高分子俘精酸酐類吡喃類二芳基乙烯類含偶氮苯第12頁/共26頁第十二頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子3.1俘精酸酐類高分子：俘精酸酐由于優(yōu)良的光致變色性能，如無熱褪色，良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是由取代的芳環(huán)或雜環(huán)環(huán)醛、酮與取代的亞甲基丁二酸二酯通過Stobbe縮合反應(yīng)制成的半酯，再經(jīng)過皂化和脫水得到俘精酸酐，如下圖所示：第13頁/共26頁第十三頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子其中R1，R2，R3，R4四個(gè)取代基至少有一個(gè)是芳香環(huán)。光致變色機(jī)理：俘精酸酐類基態(tài)和激發(fā)態(tài)隨代表式中R1，R2，R3，R4基團(tuán)的不同，吸收波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生顯著變化，激發(fā)態(tài)吸收波長(zhǎng)可依取代基在400～650nm變化。這樣，就可以調(diào)節(jié)R1，R2，R3，R4的結(jié)構(gòu)合成出所需要的在特定波長(zhǎng)有最大吸收的光致變色體系第14頁/共26頁第十四頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子3.2吡喃類高分子：吡喃類是兩個(gè)芳雜環(huán)（其中一個(gè)含有吡喃環(huán)）通過一個(gè)SP3雜化的螺碳原子連接而成的一類化合物的通稱，其結(jié)構(gòu)式如下，其中Ar1和Ar2可以是苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，吲哚環(huán)，噻唑環(huán)等芳環(huán)或芳雜環(huán)。大多數(shù)吡喃類高分子的吸收發(fā)生在紫外光譜區(qū)，一般在200～400nm范圍內(nèi)，不呈現(xiàn)顏色在受到紫外光激發(fā)后，分子中的C-O鍵發(fā)生異裂，繼而分子的結(jié)構(gòu)以及電子組態(tài)發(fā)生異構(gòu)化和重排，兩個(gè)環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫?，整個(gè)分子形成一個(gè)大的共軛體系，吸收也隨著發(fā)生很大的紅移，出現(xiàn)在500～600nm范圍內(nèi)，因此呈現(xiàn)顏色。吡喃類高分子結(jié)構(gòu)第15頁/共26頁第十五頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子其斷鍵后的分子通常稱為開環(huán)體和呈色體，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)類似部花青染料，通常被稱為Photomercocyanines（PMC）。在可見光或熱的作用下，PMC發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)返回到SP，構(gòu)成了一個(gè)典型的光致變色體系。第16頁/共26頁第十六頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子3.3二芳基乙烯類高分子：雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一個(gè)共軛六電子的三烯母體結(jié)構(gòu)。在紫外光激發(fā)下，二芳雜環(huán)基乙烯化合物順旋閉環(huán)生成有色的閉環(huán)體。而在可見光照射下又能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成起始物。以2,5-二甲基-3-噻吩基乙烯為例，典型的光致變色反應(yīng)如下。第17頁/共26頁第十七頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子二芳基乙烯類高分子光致變色性能：第18頁/共26頁第十八頁，共27頁。3主要的光致變色高分子3.4含偶氮苯類高分子：

這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構(gòu)引起的，在光作用下，偶氮苯從反式轉(zhuǎn)為順式，順式是不穩(wěn)定的，在暗條件下，回復(fù)到穩(wěn)定的反式。第19頁/共26頁第十九頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子大分子的構(gòu)型對(duì)偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影響這種影響對(duì)在側(cè)鏈上含有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚物在高PH值時(shí)，它卷曲成一團(tuán)，使分子的順反異構(gòu)減慢，光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低PH值時(shí)，大分子伸直，順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變就容易了，發(fā)色和消色反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙，其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。第20頁/共26頁第二十頁，共27頁。3.主要的光致變色高分子含偶氮苯類高分子合成方法：1）把含乙烯基的偶氮化合物與其它烯類單體共聚；2）通過高分子與含重氮（或偶氮）化合物的反應(yīng)；3)通過采用偶氮二苯甲酸與其它的二元胺和二元羧酸進(jìn)行共縮聚而把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到高分子主鏈中；4）把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚肽的側(cè)鏈中。第21頁/共26頁第二十一頁，共27頁。4.有機(jī)光致變色的應(yīng)用有機(jī)光致變色的應(yīng)用光信息存儲(chǔ)：

利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)兀件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過程.其記錄信息的密度大得難以想象，而且抗疲勞性能好，能快速寫人和擦除信息。這是新型記憶存儲(chǔ)材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。

計(jì)算機(jī)記憶元件：光色材料的顯色和消色的循環(huán)變換可用來建立計(jì)算機(jī)的隨機(jī)記憶元件，能記錄相當(dāng)大量信息。防護(hù)與裝飾材料：利用光致變色材料對(duì)光輻射的敏感性，當(dāng)光照射時(shí)變色形成保護(hù)層，從而隔斷因直接照射而造成的傷害，如變色眼鏡、防曬霜、變色玻璃等。第22頁/共26頁第二十二頁，共27頁。4.有機(jī)光致變色的應(yīng)用露光計(jì):可以用于快速過程中光反應(yīng)量子產(chǎn)率的測(cè)量。偽裝材料：在太陽能的作用下將暴露目標(biāo)變?yōu)橥h(huán)境類似的顏色，主要有三方面的研究：第一，變色偽裝服；第二，固定工事或活動(dòng)目標(biāo)的偽裝涂料；第三，吸收紅外光的變色材料。防偽與鑒偽：可在商標(biāo)印刷制品中加入特殊的光致變色物質(zhì)制作防偽商標(biāo)，一般不易發(fā)現(xiàn)，但用特定波長(zhǎng)的光照射即可顯影，以資鑒定真?zhèn)巍５?3頁/共26頁第二十三頁，共27頁。4.有機(jī)光致變色的應(yīng)用印刷板和印刷電路:利用光致變色材料的反差效應(yīng)，可將光致變色物質(zhì)用作有效的濾光器，從而可用于印刷板和印刷電路中。生物分子活性的光調(diào)控：生物大分子的生理活性與特定的空間結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，其空間結(jié)構(gòu)的微小變化必將影響到生理活性的改變。將光致變色化合物連接到生物分子材料上，實(shí)現(xiàn)生物分子的結(jié)構(gòu)和功能的光調(diào)控。第24頁/共26頁第二十四頁，共27頁。ThankYou!第25頁/共26頁第二十五