王鵬β-二羰基化合物的定義:兩個羰基被一個碳原子隔開的化合物，如：兩個羰基的影響導致中間的亞甲基具有特殊的活潑性，易于反應羰基的影響是通過烯醇式－酮式的轉(zhuǎn)變進行的β－二酮β－酮酸酯丙二酸二酯第1頁/共32頁第一頁，共33頁。王鵬14.1酮與烯醇的互變現(xiàn)象酮式與烯醇式之間存在互變：酮式烯醇式能發(fā)生羰基上的親核加成反應還原得到羥基酸酯水解得到丁酮酸能與Na作用放出氫氣能使Br2/CCl4溶液退色能使FeCl3水溶液顯紫紅色與PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯第2頁/共32頁第二頁，共33頁。王鵬烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)也不同，可看作是同一化合物的兩種異構(gòu)體：

酮式烯醇式

沸點：41℃(267Pa)33℃(267Pa)

分子內(nèi)氫鍵與p-π共軛的共同作用導致某些特殊化合物的烯醇式更穩(wěn)定第3頁/共32頁第三頁，共33頁。王鵬一、酸和堿對酮－烯醇平衡的影響：酸催化：第4頁/共32頁第四頁，共33頁。王鵬堿催化：酸堿都能建立烯醇式－酮式平衡，但機理不同，第一步中酸催化是加氫，堿催化是奪氫第5頁/共32頁第五頁，共33頁。王鵬二、化合物的結(jié)構(gòu)對酮-烯醇平衡的影響：單羰基化合物在平衡狀態(tài)下，烯醇式異構(gòu)體的含量很少（p467，表14-1）具有1,3-二羰基結(jié)構(gòu)的化合物烯醇式含量較高。原因：分子內(nèi)氫鍵與共軛效應：第6頁/共32頁第六頁，共33頁。王鵬烯醇式含量高使得1,3－二羰基結(jié)構(gòu)的亞甲基具有較強酸性，pKa約9～14pKa≈9pKa≈11pKa≈14強酸性氫負離子穩(wěn)定第7頁/共32頁第七頁，共33頁。王鵬三、烯醇化導致立體異構(gòu)化外消旋現(xiàn)象：這證明酸或堿幫助羰基建立了烯醇式－酮式平衡(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮外消旋體外消旋體非手性烯醇中間體第8頁/共32頁第八頁，共33頁。王鵬14.2乙酰乙酸乙酯的合成及應用乙酰乙酸乙酯：EthylAcetoacetate，EAA一、乙酰乙酸乙酯的合成：Claisen酯縮合反應：酯中的α-氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另一分子酯脫去一分子醇，生成α-酮酸酯：第9頁/共32頁第九頁，共33頁。王鵬Claisen酯縮合的機理：第10頁/共32頁第十頁，共33頁。王鵬Claisen酯縮合的擴展：常用的Claisen酯縮合都是自身縮合反應，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，強堿作用下可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)品交叉酯縮合一般得到四種產(chǎn)物，沒有實用意義，但其中一個原料是不含α-H的酯時除外，如：反應類似于交叉羥醛縮合，僅苯甲醛等的交叉羥醛縮合有實際意義。第11頁/共32頁第十一頁，共33頁。王鵬分子內(nèi)反應——Dieckmann縮合：分子內(nèi)的Claisen酯縮合稱為Dieckmann縮合，僅用于五元和六元環(huán)的合成：機理與Claisen酯縮合相同，僅增加了環(huán)張力的影響：第12頁/共32頁第十二頁，共33頁。王鵬工業(yè)上EAA的制備：二乙烯酮與乙醇的反應：乙酰乙酸乙酯是重要的合成試劑，對石蕊呈中性但溶于NaOH，不發(fā)生碘仿反應（說明什么？）第13頁/共32頁第十三頁，共33頁。王鵬二、乙酰乙酸乙酯（EAA）的性質(zhì)1、烷基化反應：EAA具有活潑的亞甲基，強堿作用下能發(fā)生烷基化反應：更強的堿存在下第二個H也能繼續(xù)被取代：第14頁/共32頁第十四頁，共33頁。王鵬2、EAA的兩種分解方式：酮式分解：稀堿作用，生成甲基酮：酸式分解：濃堿作用，生成取代乙酸：濃堿副產(chǎn)物多，酮式分解則較純凈第15頁/共32頁第十五頁，共33頁。王鵬三、乙酰乙酸乙酯在合成上的應用1、制備甲基酮或烷基取代乙酸：第16頁/共32頁第十六頁，共33頁。王鵬2、制備二元酮或甲基環(huán)烷基酮：第17頁/共32頁第十七頁，共33頁。王鵬3、制備高級酮酸或β-二酮：第18頁/共32頁第十八頁，共33頁。王鵬EAA的最主要用途是制備甲基酮，請練習下列化合物的合成：第19頁/共32頁第十九頁，共33頁。王鵬14.3丙二酸酯的合成及其應用丙二酸二乙酯：diethylmalonate，EM一、丙二酸酯的合成：不能采用丙二酸的酯化反應制備（為什么？）通常采用氯乙酸制備：丙二酸酯也具有活潑的亞甲基，試比較EAA與EM亞甲基的酸性強弱關(guān)系？為什么？第20頁/共32頁第二十頁，共33頁。王鵬二、EM的性質(zhì)與應用：1、EM也能發(fā)生烷基化反應和分解反應，生成取代乙酸：第21頁/共32頁第二十一頁，共33頁。王鵬2、若鹵代烷為二取代，也可能得到二酸或環(huán)酸：第22頁/共32頁第二十二頁，共33頁。王鵬EM也是重要的合成試劑，常用于合成取代乙酸，請合成下列化合物：第23頁/共32頁第二十三頁，共33頁。王鵬三、丙二酸亞異丙酯的合成及應用：丙二酸亞異丙酯可以用丙二酸與丙酮直接合成：該化合物具有強酸性，弱堿下與鹵代烴即可發(fā)生烷基化反應，在某些方面可以代替EM：第24頁/共32頁第二十四頁，共33頁。王鵬14.4Knoevenagel縮合定義：醛或酮在弱堿作用下，與具有α活潑氫原子的化合物發(fā)生的縮合反應弱堿的使用防止了副產(chǎn)物的發(fā)生，提高了產(chǎn)率第25頁/共32頁第二十五頁，共33頁。王鵬5.2碳負離子的縮合反應Knoevenagal反應的應用——制備各種類型的α,β-不飽和化合物第26頁/共32頁第二十六頁，共33頁。王鵬14.5Michael加成一、定義：具有活潑氫的化合物與α、β-不飽和化合物進行的加成反應第27頁/共32頁第二十七頁，共33頁。王鵬5.3堿性條件下的烴基化反應Michael加成是烯醇負離子與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成，得到1,5-二羰基化合物機理：加成的受體加成的給體第28頁/共32頁第二十八頁，共33頁。王鵬Michael加成的應用：與Claisen縮合或羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物：該反應被稱為Robinson環(huán)合反應第29頁/共32頁第二十九頁，共33頁。王鵬5.3堿性條件下的烴基化反應Michael加成反應舉例：第30頁/共32頁第三十頁，共33頁。王鵬14.6其他含活潑亞甲基的化合物活潑亞甲基化合物：兩個吸電子基團連在同一個亞甲基上的化合物，此時亞甲基酸性較強，在堿性下能發(fā)生烷基化反應例如：第31頁/共32頁第三十一頁，共33頁。王鵬謝謝您的觀看！第32頁/共32頁第三十二頁，共33頁。內(nèi)容總結(jié)王鵬。分子內(nèi)氫鍵與p-π共軛的共同作用導致某些特殊化合物的烯醇式更穩(wěn)定。二、化合物的結(jié)構(gòu)對酮-烯醇平衡的影