3.1.1.1由Me2SiCl2水解物和MM酸催化平衡反應(yīng)制取

3.1線型硅油的制法3.1.1二甲基硅油MDnMMM:Me3SiOSiMe3第1頁/共42頁第一頁，共43頁。3.1.1.2由D4堿催化平衡化制取

在堿催化下，某些硅氧烷（或環(huán)硅氧烷）的Si-O鍵斷裂活性為：

D3>D4>MD2M>MDM>MM止鏈劑MD2M，即十甲基四硅氧烷，沸點為189～199℃；nD20

為1.3896～1.3903甲基硅油的平均聚合度可通過式（3-1）計算：常用的堿性催化劑是：KOH、暫時性催化劑Me4NOH或Bu4POH用Me4NOH（四甲基氫氧化銨硅醇鹽）作催化劑，用量0.01%，反應(yīng)溫度85～95℃如果使用Bu4POH（硅醇鹽）作催化劑，用量0.02%，反應(yīng)溫度110℃MD2M:Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3第2頁/共42頁第二頁，共43頁。D3>MM>MDM>MD2M>D475%的H2SO4使D4開環(huán)聚合的速度比96%的H2SO4慢200倍3.1.1.3由D4酸催化平衡化制取常用的酸性催化劑有濃H2SO4、三氟甲基磺酸及固體酸性催化劑。固體酸性催化劑如：酸性白土、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。第3頁/共42頁第三頁，共43頁。3.1.2甲基苯基硅油

（Ⅰ）（Ⅱ）3.1.2.1甲基苯基硅油(I)的制法3.1.2.2甲基苯基硅油(Ⅱ)的制法第4頁/共42頁第四頁，共43頁。3.1.3甲基含氫硅油

(Ⅲ)

（Ⅳ）

甲基二氯硅烷直接水解時容易導(dǎo)致膠凝化，因此需將其溶在溶劑中進(jìn)行水解，以避免膠凝化產(chǎn)生。溶劑有乙醚、乙烷、甲苯、苯等。也可以將甲基二氯硅烷先醇解，后者再進(jìn)行水解，這樣也能避免膠凝化產(chǎn)生，并且還可減少水解時的溶劑用量。MHMH:HMe2SiOSiMe2H第5頁/共42頁第五頁，共43頁。3.1.3.1部分含氫型甲基含氫硅油（Ⅲ）的制法

3.1.3.2全含氫型甲基含氫硅油（Ⅳ）的制法

合成過程簡述如下：第6頁/共42頁第六頁，共43頁。3.1.4二乙基硅油3.1.4.1以正硅酸乙酯為原料3.1.4.2以乙基氯硅烷為原料第7頁/共42頁第七頁，共43頁。3.1.5乙基含氫硅油

（Ⅴ）（Ⅵ）3.1.6甲基烷氧基硅油

原料：EtSiHCl2、Et3SiCl、Et2SiCl2第8頁/共42頁第八頁，共43頁。3.1.7高真空擴(kuò)散泵用硅油

（Ⅶ）（Ⅷ）

這些低黏度甲基苯基硅油具有沸點高、蒸汽壓低、抗氧化、抗輻照、不水解等優(yōu)點，極限真空度可達(dá)10－8～10-11kPa，使用-35℃的冷阱時可達(dá)6.67×10-12kPa3.1.7.1MePh2SiOH與Me2SiCl2縮聚制取甲基苯基硅油（Ⅶ）沸點288~296℃nD251.540～1.545沸點188℃/0.67kPa,凝固點-35℃黏度(25℃)37±1mm2/s，閃點>210℃nD251.5561第9頁/共42頁第九頁，共43頁。3.1.7.2MePh2SiOH與MePhSi(OCOCH3)2縮聚制取甲基苯基硅油（Ⅷ）沸點0.67kPa/225℃,凝固點-15℃黏度(25℃)165mm2/s，閃點>243℃nD251.57853.1.7.3催化平衡化反應(yīng)制取甲基苯基硅油（Ⅷ）

熔點51～52℃,沸點0.099～0.1MPa/418℃nD251.5866

第10頁/共42頁第十頁，共43頁。3.1.8甲基苯乙炔基硅油第11頁/共42頁第十一頁，共43頁。3.2改性硅油的制法3.2.1聚醚改性硅油聚醚改性硅油是指線型硅油（主要是二甲基硅油）的側(cè)鏈或主鏈連有聚醚鏈段的一類油狀聚合物。分為水解型和非水解型兩種:Si-O-C水解型；Si-C非水解型

3.2.1.1原料及制備

（1）官能性硅油

（2）聚醚水解型聚醚改性硅油：R為H、CH3、Et、C2H7、C4H9等非水解型聚醚改性硅油：R為CH2=CH-、CH2=CHCH2-等第12頁/共42頁第十二頁，共43頁。3.2.1.2聚醚改性硅油的制備（1）水解型聚醚改性硅油的制備

①烷氧基硅油與單烷氧基聚醚反應(yīng)②含氫硅油與單烷氧基聚醚反應(yīng)（2）非水解型聚醚改性硅油的制備①含氫硅油與不飽和聚醚硅氫加成

②含羧酸基硅油與單烷氧基聚醚發(fā)生酯化反應(yīng)

③含環(huán)氧基硅油與單烷氧基聚醚反應(yīng)

第13頁/共42頁第十三頁，共43頁。3.2.2氨烴基改性硅油

氨烴基改性硅油可以看做是甲基硅油中的甲基部分被氨烴基所取代的硅油如CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、CH2CH2CH2O-C6H4NH2、CH2CH2CH2NHC6H11

3.2.2.1端基含氨丙基的改性硅油

（1）堿催化平衡法

（2）硅氫加成法第14頁/共42頁第十四頁，共43頁。（2）從甲基氨丙基二甲氧基硅烷水解物出發(fā)

（3）從氰乙基硅油出發(fā)3.2.2.2側(cè)基含氨丙基的改性硅油（1）從甲基氨丙基二甲氧基硅烷出發(fā)第15頁/共42頁第十五頁，共43頁。3.2.3季銨鹽基改性硅油3.2.3.1從氨基改性硅油出發(fā)3.2.3.2從環(huán)氧基改性硅油出發(fā)第16頁/共42頁第十六頁，共43頁。3.2.3.3從羧酸基改性硅油出發(fā)3.2.3.4從單體出發(fā)第17頁/共42頁第十七頁，共43頁。3.2.4羥烴基改性硅油羥烴基可有：－C3H6OCH2CH2OH，-(CH2)nOH（n=1～6），-C3H6OCH2CH(Me)OH，-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH，-C3H6OCH(CH2OH)2，-CH2CH(Me)C6H4OH,-CH2CH2C6H4OH，-C6H4OH等3.2.4.1硅氫加成法第18頁/共42頁第十八頁，共43頁。3.2.4.2官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法3.2.4.3有機(jī)金屬化合物法第19頁/共42頁第十九頁，共43頁。3.2.4.4催化平衡法第20頁/共42頁第二十頁，共43頁。3.2.5氯烴基改性硅油3.2.5.1水解聚合法

3.2.5.2硅氫加成法第21頁/共42頁第二十一頁，共43頁。3.2.5.3開環(huán)聚合法3.2.5.4有機(jī)金屬化合物法第22頁/共42頁第二十二頁，共43頁。3.2.6甲基長鏈烷基硅油第23頁/共42頁第二十三頁，共43頁。3.2.7氰烷基改性硅油第24頁/共42頁第二十四頁，共43頁。3.2.8氟烴基改性硅油

第25頁/共42頁第二十五頁，共43頁。3.2.9環(huán)氧烴基改性硅油和3.2.9.1硅氫加成法

第26頁/共42頁第二十六頁，共43頁。3.2.9.2開環(huán)聚合法

第27頁/共42頁第二十七頁，共43頁。3.2.10羧烴基改性硅油羧烴基主要有：C2H4COOH、CH2CHMeCOOH、C10H20COOH等3.2.10.1硅氫加成法第28頁/共42頁第二十八頁，共43頁。3.2.10.2催化平衡法3.2.10.3氰烴基硅油的水解法3.2.10.4氯烴基改性硅油與二羧酸單鈉鹽縮合法第29頁/共42頁第二十九頁，共43頁。3.2.11巰烴基改性硅油第30頁/共42頁第三十頁，共43頁。3.3硅油的性質(zhì)3.3.1黏度特性常溫下摩爾質(zhì)量為2×105的甲基硅油仍有較好的流動性調(diào)配后硅油的黏度可用下式計算：

xlgη1+ylgη2＝（x+y）lgη（3-2）式中，η1、η2分別為調(diào)配用兩種硅油的黏度，x、y分別為黏度η1、η2硅油的重量，

η為調(diào)配的硅油的黏度。

lgν25℃=3.7lgMW-13.56(MW>3×104)（3-3）

lgν25℃=1.39lgMW-3.2789(MW<3×104)（3-4）式中，ν25℃為25℃的本體黏度，mm2/s；MW為重均摩爾質(zhì)量?；蛴脭?shù)均摩爾質(zhì)量M表示：

lgν25℃=3.29lgM-11.78（M=2.754×104～2.378×105）（3-5）硅油的甲苯溶液的特性黏度[η]與平均摩爾質(zhì)量M也可表示為：

[η]＝KMα

（3-6）甲基硅油的黏溫系數(shù)很?。ㄍǔ?.60左右），即黏度隨溫度變化很小，可由下式求得：

（3-7）式中，ν98.9℃、ν37.8℃分別為98.9和37.8℃的運動黏度，mm2/s。甲基硅油的黏溫系數(shù)比礦物油小得多。甲基硅油具有高度可壓縮性，其黏度隨壓力升高顯著增加，可壓縮性隨硅油摩爾質(zhì)量的提高而降低。甲基硅油抗剪力非常大，為最好礦物油的20倍以上。第31頁/共42頁第三十一頁，共43頁。3.3.2耐高、低溫性在150℃以下幾乎不發(fā)生氧化；在200℃加熱16h，粘度僅增加10%

在硅油中加入氧化抑制劑（如2－乙基乙酸鐵鹽等），可適度提高其熱氧化穩(wěn)定性。中、低黏度的甲基硅油在-65～-50℃失去流動性；黏度100Pa·s時，-40℃

甲基苯基硅油，PhMeSiO鏈節(jié)5%～7%時，-70℃；25%PhMeSiO鏈節(jié)，-46.2℃。硅油的耐高、低溫性是一般礦物油所無法比擬的。3.3.3表面性質(zhì)甲基硅油具有很低的表面張力、較高的表面活性和高度的疏水性

0.65mm2/s（25℃）的甲基硅油，表面張力為15.9mN/m

隨著黏度的增加，其表面張力逐漸增加，并趨于一穩(wěn)定值（21mN/m左右）比甘油（63.1mN/m）、礦物油(29.7mN/m)、苯(28.9mN/m)、水(75.0mN/m)等低得多3.3.4化學(xué)穩(wěn)定性對大部分金屬、塑料沒有腐蝕性及其他不良影響。對化學(xué)藥品具有較強(qiáng)的抵抗力。常溫下對水、空氣、氧氣等穩(wěn)定。它能夠耐受:脂肪酸、硫磺、亞硫酸、3%的過氧化氫、金屬鹽水溶液、5%草酸、碳酸、氨水或稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸等。不能耐受：氯化鐵、氯化鋁、濃硫酸、濃磷酸等。路易斯酸會使甲基硅油的粘度上升，導(dǎo)致凝膠化；濃硫酸或濃磷酸使甲基硅油解聚，黏度下降。干燥的HCl通入甲基硅油中，也會使分子鏈斷裂，黏度下降。鉛、錫、硒、碲等在高溫下能引起硅油的氧化，使其發(fā)生凝膠化。第32頁/共42頁第三十二頁，共43頁。3.3.5溶解性甲基硅油易溶于非極性溶劑，而難溶于極性溶劑。例如，甲基硅油在苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、過氯乙烯、環(huán)己烷、汽油、煤油、乙醚、己醚、石油醚、丁酮、月桂醇、乙酸戊酯等溶劑中全溶，在丙酮、乙醇、異丙醇、丁醇、二氧六環(huán)、鄰二氯苯、冰醋酸、透平油等溶劑中部分溶解，而在甲醇、乙二醇、環(huán)己醇、甘油、石蠟油、動物油、植物油、苯二甲酸二甲酯、脂肪酸、水等溶劑中則不溶。甲基硅油的溶解度隨其黏度增大而減小。甲基硅油的溶度參數(shù)為7.2。甲基硅油對氣體的溶解性比一般礦物油高3～6倍。在25℃，1ml甲基硅油可溶解：空氣，0.168～0.190ml；氮氣，0.163～0.172ml；二氧化碳，1ml；水蒸氣，0.01%～0.02%。3.3.6比熱容、熱導(dǎo)率及熱膨脹性甲基硅油的比熱容較小，約為水的1/3，在0～100℃，0.65～50mm2/s的甲基硅油的比熱容為1.38～1.47J·(g·℃)-1；100～1000mm2/s的甲基硅油比熱容為1.47～1.55J·(g·℃)-1

甲基硅油的熱導(dǎo)率比一般有機(jī)化合物小，約為水的1/4，～0.146W·m-1·K-1

甲基硅油受熱會膨脹，其熱膨脹性與苯相似，比水、汞都大3.3.7吸濕性非常容易吸潮。相對濕度越大，吸潮性越大。通常硅油中會含有100～200μl/L的水3.3.8透光性與傳音性甲基硅油對可視光線能完全透過；紫外線，波長為280nm的紫外光的透過率為50%

甲基硅油的傳音性與一般有機(jī)油相似。隨黏度增大而增加，并漸漸接近于1000m/s。第33頁/共42頁第三十三頁，共43頁。3.3.9潤滑性具備作為潤滑油的基本要求。特別適合于在高溫或低溫環(huán)境下使用。在負(fù)荷不高情況下，對鋼對銅、鋼對鋁、鋼對鋅等組合的界面顯示較好的潤滑性。不適于高負(fù)荷潤滑。3.3.10電性能具有良好的電絕緣強(qiáng)度，用直徑25.4㎜電極、在2.54㎜間隙、頻率60Hz、25℃下，其電絕緣強(qiáng)度為35～40KV；用針狀或直徑12.7㎜球狀電極、1.27㎜間隙測定脈沖擊穿強(qiáng)度為260KV，而最好的石油基變壓器油只有90KV。甲基硅油的體積電阻率大于1×1014Ω·m。介電常數(shù)為2.64～2.75，介電損耗角正切值小于6×10－4，并且它們在頻率103～107Hz、溫度－50～150℃范圍內(nèi)變化很小。僅在頻率為108Hz以上時，損耗角正切值才有較明顯的增加。3.3.11耐輻照性在輻射線照射下，Si-C鍵和C-H鍵會均裂，形成Si·、CH2·、CH3·、H·等自由基，引起交聯(lián)，導(dǎo)致硅油的黏度增加，以致凝膠化。在有機(jī)高聚物中，硅油的耐輻照性能為中等。甲基苯基硅油的耐輻照性能較好。3.3.12生理性能對人體是無毒無害的，其動物致死劑量LD50值大于35g/kg，且沒有慢性中毒問題，也不會被消化系統(tǒng)所吸收，對皮膚無刺激性。

第34頁/共42頁第三十四頁，共43頁。3.4硅油的二次加工制品3.4.1硅脂、硅膏硅脂、硅膏的主要組成：

1．基礎(chǔ)油甲基硅油，甲基苯基硅油，氯烴基改性硅油，氟烴基改性硅油，甲基長鏈烷基硅油等。

2．增稠劑如金屬皂、白炭黑、還原染料、酞青顏料、烯醛及無機(jī)物粉末等。

3．穩(wěn)定劑有機(jī)醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、水等。

4．其他添加劑主要有抗氧劑、抗蝕劑、抗磨劑和潤滑增進(jìn)劑等。第35頁/共42頁第三十五頁，共43頁。3.4.1.1鋰皂硅油潤滑脂甲基苯基硅油（400mPa·s）80

硬脂酸鋰20

苯基－α－萘胺0.5

鋰皂硅油潤滑脂與普通的礦物油潤滑脂比較有以下特點：

1．滴點顯著高于礦物油潤滑脂。鋰皂硅油潤滑脂的滴點一般在220～270℃；而黃干油約80℃，纖維狀滑脂約150℃。

2．油離度與熱失重小。油離度<2%（150℃×24h），熱失重<15%（150℃×1000h）。

3．氧化穩(wěn)定性高。

4．低溫性好。

5．耐水性好。在水中放置數(shù)月，性能幾乎不變。

6．適用范圍廣。

7．潤滑性不如礦物油潤滑脂。第36頁/共42頁第三十六頁，共43頁。3.4.1.2其他皂基潤滑脂除鋰皂外，硬脂酸鈣、醋酸鈣、對苯二甲酰胺鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛等金屬皂也常被用作增稠劑，從而可得到相應(yīng)皂基潤滑脂。3.4.1.3白炭黑硅膏甲基苯基硅油（25℃，500mm2/s）88

白炭黑（比表面積，20m2/g）12ViSi(OMe)343.4.1.4導(dǎo)熱硅膏導(dǎo)熱硅膏是用氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等導(dǎo)熱性化合物作增稠劑配制的硅油二次制品。其導(dǎo)熱率可達(dá)0.418～2.23W/m.K。3.4.1.5其它硅脂、硅膏高苯基含量硅油和炭黑配制成的硅膏，耐熱性好，-23～260℃；短時370℃

用蒽醌還原染料、酮酞菁顏料等配制的硅脂，有較好的高溫高速下潤滑壽命和耐輻照性用含乙烯基硅油作基油，輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鋅等作增稠劑，添加氯鉑酸的磷絡(luò)合物，可以配制成阻燃性硅膏第37頁/共42頁第三十七頁，共43頁。3.4.2脫模劑及抗粘劑配成溶液、乳劑、霧劑、脂膏等二次加工制品硅油的表面張力小、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好，純硅油或其二次加工制品都是性能優(yōu)良的脫模劑。硅油脫模劑與其他脫膜劑相比有以下優(yōu)點。①脫膜效果好；②不玷污制品，表面精度高；③使用濃度低、用量少，一次涂刷可多次使用；④不需經(jīng)常清理模具；⑤對高分子材料具有抗粘性及潤滑性；⑥閃點高，使用安全；⑦無毒、無味，化學(xué)穩(wěn)定，尤其適于食品加工；⑧不腐蝕模具及制品；⑨耐溫性好。3.4.3消泡劑脂膏、溶液型、乳液型、改性油型及粉末型等形態(tài)。硅油消泡劑與其它消泡劑相比有以下特點:①表面張力小，消泡力強(qiáng)，用量少。一般使用量僅為發(fā)泡液的10μg/g。②對發(fā)泡液的分散性好，溶解性小，抑泡持續(xù)性好。③化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性好，能適應(yīng)中性發(fā)泡體系及150℃高溫的消泡。④生理惰性，可用于食品工業(yè)。⑤品種型號多，可供多種發(fā)泡體系選擇。第38頁/共42頁第三十八頁，共43頁。3.4.4拋光劑3.4.4.1拋光液甲基硅油（300mm2/s）2～4%

蠟2～8%

石油醚88～96%3.4.4.2拋光乳液甲基硅油1～4%

乳化劑1～3%

蠟2～5%

溶劑20～36%

硅藻土13～15%

水40～56%3.4.4.3拋光膏拋光膏組成與拋光液相似，只是硅油及蠟的含量高（>25%）而已。第39頁/共42頁第三十九頁，共43頁。3.5硅油的用途3.5.1在機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用一、潤滑油二、防震、阻尼油三、高真空擴(kuò)散泵油四、其他變壓器油、剎車油、動力傳動介質(zhì)、熱傳遞油等3.5.2在電子電器工業(yè)中的應(yīng)用變壓器、電容器、電纜連接部位、電子設(shè)備、電子部件及器件等的絕緣、防潮、潤滑、浸漬、阻尼、抗熱和填