有機化學競賽輔導教案第八章羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸由烴基(或氫原子)與羧基相連所組成的化合物稱為羧酸,其通式為RＣOOH,羧基(－ＣOＯＨ)是羧酸的官能團。一、分類和命名按羧酸分子中烴基的種類將羧酸分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸。按羧酸分子中所含的羧基數(shù)目不同將羧酸分為一元酸和多元酸。一些常見的羧酸多用俗名，這是根據(jù)它們的來源命名的。如：ＨCOOH蟻酸CH3ＣOOH醋酸HＯOＣ─COＯＨ草酸脂肪族羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相同,即選擇具有羧基的最長的碳鏈作主鏈，從羧基中的碳原子開始給主鏈上的碳原子編號。取代基的位次用阿拉伯數(shù)字表白。有時也用希臘字母來表達取代基的位次，從與羧基相鄰的碳原子開始，依次為α、β、γ等。例如:CH３CH═CHCＯOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸,可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名。例如:對甲基環(huán)已基乙酸3-苯丙烯酸（肉桂酸)4-甲基－3-(２-萘）丙酸命名脂肪族二元羧酸時,則應選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作主鏈,叫某二酸。如:鄰-苯二甲酸正丙基丙二酸二、羧酸的制法１、氧化法[O]Δ高級脂肪烴(如石蠟）在加熱至120℃[O]ΔRCH２CＨ2Ｒ1RCＯOH＋Ｒ1ＣＯOＨ伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作為氧化法制羧酸的原料。KMnO4ΔKMnO4Δ２、格氏試劑合成法水解格氏試劑與二氧化碳反映,再將產(chǎn)物用酸水解可制得相應的羧酸。例如:水解RMgＸ+CO2RCOＯMgXＲCOＯH腈水解法在酸或堿的催化下，腈水解可制得羧酸。ΔＲＣN+Ｈ2O+HClRCＯＯＨ+NH4CｌΔRCN+H2Ｏ+ＮaOＨRＣOOＮa+NH3三、物理性質(zhì)1、狀態(tài)甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性氣味的液體，含4-９個碳原子的羧酸是有腐敗惡臭氣味的油狀液體，含1０個碳原子以上的羧酸為無味石蠟狀固體。脂肪族二元酸和芳香酸都是結(jié)晶形固體。2、沸點羧酸的沸點比分子量相近的醇還高。這是由于羧酸分子間可以形成兩個氫鍵而締合成較穩(wěn)定的二聚體。3、水溶性羧酸分子可與水形成氫鍵，所以低檔羧酸能與水混溶，隨著分子量的增長，非極性的烴基愈來愈大，使羧酸的溶解度逐漸減小,６個碳原子以上的羧酸則難溶于水而易溶于有機溶劑。四、化學性質(zhì)1、酸性羧酸具有酸性，由于羧基能離解出氫離子。ＲＣOＯHRＣOＯ-+H＋因此,羧酸能與氫氧化鈉反映生成羧酸鹽和水。RCＯOH+NａOHＲCOＯNa+H２O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強,因此羧酸能與碳酸鈉、碳酸氫鈉反映生成羧酸鹽。RCOOH+NaHＣＯ3(Na2ＣO3）RCOONa+H２O+CO２↑但羧酸的酸性比無機酸弱，所以在羧酸鹽中加入無機酸時,羧酸又游離出來。運用這一性質(zhì)，不僅可以鑒別羧酸和苯酚，還可以用來分離提純有關(guān)化合物。例如：欲鑒別苯甲酸、苯甲醇和對-甲苯酚，可按如下環(huán)節(jié)進行,在這三者中加入碳酸氫鈉溶液,能溶解并有氣體產(chǎn)生的是苯甲酸;再在剩下的二個中加入氫氧化鈉溶液，溶解的是對-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇。當羧酸的烴基上(特別是α-碳原子上）連有電負性大的基團時,由于它們的吸電子誘導效應,使氫氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強,促進解離,使酸性增大?；鶊F的電負性愈大，取代基的數(shù)目愈多，距羧基的位置愈近,吸電子誘導效應愈強，則使羧酸的酸性更強。如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸ｐKa0.０2８1.２92.81因此，低檔的二元酸的酸性比飽和一元酸強，特別是乙二酸，它是由兩個電負性大的羧基直接相連而成的，由于兩個羧基的互相影響，使酸性顯著增強,乙二酸的pＫa１=1.46,其酸性比磷酸的pKa１=1.５9還強。取代基對芳香酸酸性的影響也有同樣的規(guī)律。當羧基的對位連有硝基、鹵素原子等吸電子基時，酸性增強；而對位連有甲基、甲氧基等斥電子基時,則酸性減弱。至于鄰位取代基的影響,因受位阻影響比較復雜，間位取代基的影響不能在共軛體系內(nèi)傳遞，影響較小。濃H2濃H2SO4ΔｐKa3.423.９74.474.３８2、羧基中的羥基被取代羧酸分子中羧基上的羥基可以被鹵素原子(-X)、酰氧基(－OＯCR)、烷氧基(－OR)、氨基（-NH２）取代,生成一系列的羧酸衍生物。①酰鹵的生成羧酸與三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜等作用,生成酰氯。RCOＯH+PCl3(PＣｌ５ＳOCｌ2）RCOCl②酸酐的生成P2P2O5ΔRCOOH＋RＣOOHRCOOOCR③酯化反映H+H+RCOOH+Ｒ1ＯHRＣＯOＲ1+Ｈ2O酯化反映可按兩種方式進行：濃H2SO4ΔＲCOOＨ＋ＨＯR1RCOOR1濃H2SO4ΔRCOOH+ＨOＲ1RCOOR1+H2Ｏ(２)實驗證明，大多數(shù)情況下，酯化反映是按(1）的方式進行的。如用品有示蹤原子１8O的甲醇與苯甲酸反映，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18Ｏ在生成的酯中。④酰胺的生成__H__H20ΔＲCOOH+NH3RＣOOＮＨ4ＲCONＨ２3、α－氫被取代PPP羧基和羰基同樣,能使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α－Ｈ鹵代反映需用在紅磷等催化劑存在下才干順利進行。PPPＣH3COＯH＋Cl2CH2ClCOOＨＣＨCl2COＯＨCCl３COＯＨ還原反映LiAlH4LiAlH4RCH2CH═CHCOOHRCH2ＣH═CHCＨ2OH5、脫羧反映羧酸分子脫去羧基放出二氧化碳的反映叫脫羧反映。例如，低檔羧酸的鈉鹽及芳香族羧酸的鈉鹽在堿石灰(NaOH-CaO)存在下加熱，可脫羧生成烴。堿石灰Δ堿石灰ΔCH3COONaCH4+Na2ＣO３這是實驗室用來制取純甲烷的方法。一元羧酸的脫羧反映比較困難,把羧酸鹽蒸氣通過加熱至４０0-５00℃的釷、錳或鎂的氧化物,則脫羧生成酮。２CＨ３COOＨCH3COＣH3+CＯ2+H2ＯΔ當一元羧酸的α-碳上連有吸電子基時,脫羧較容易進行,如：ΔCCｌ3COOHCHCl3+CO2↑五、重要的羧酸1、甲酸俗稱蟻酸，是具有刺激性氣味的無色液體，有腐蝕性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，分子中羧基和氫原子直接相連,它既有羧基結(jié)構(gòu)，又具有醛基結(jié)構(gòu)，因此，它既有羧酸的性質(zhì)，又具有醛類的性質(zhì)。如能與托倫試劑、斐林試劑發(fā)生銀境反映和生成磚紅色的沉淀，也能被高錳酸鉀氧化。２、乙酸俗稱醋酸,是食醋的重要成分,一般食醋中含乙酸6℅-８℅。乙酸為無色具有刺激性氣味的液體。當室溫低于1６。6℃時，無水乙酸很容易凝結(jié)成冰狀固體，故常把無水乙酸稱為冰醋酸。乙酸能與水按任何比例混溶,也可溶于乙醇、乙醚和其它有機溶劑。3、苯甲酸俗名安息香酸,是無色晶體，微溶于水。苯甲酸鈉常用作食品的防腐劑。4、乙二酸俗稱草酸,是無色晶體，通常具有兩分子的結(jié)晶水，可溶于水和乙醇,不溶于乙醚。草酸具有還原性，容易被高錳酸鉀溶液氧化。HＯOＣ─ＣOOＨ+KMnO４+H２SＯ4K2ＳO4＋MnＳO4+CＯ2↑運用草酸的還原性，還可將其用作漂白劑和除銹劑。5、已二酸為白色電晶體,溶于乙醇,微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺發(fā)生聚合反映,生成聚酰胺（尼龍-６6)。羧酸衍生物一、分類和命名重要的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯和酰胺。1、酰鹵和酰胺酰鹵和酰胺的命名由酰基名稱加鹵素原子或胺。?；呼人岱肿訌男问缴先サ粢粋€氫原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某?；?。例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2、酸酐某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”。如：乙酐(醋酐）乙丙酐丁二酸酐鄰-苯二甲酸酐酯酯的命名為“某酸某酯”。如：CH３CH2COＯCＨ３丙酸甲酯（CH3)２C═CＨCH2CＯOCH２ＣH34-甲基-3－戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸芐酯ＨOＯC─ＣOOＣH2CH３乙二酸氫乙酯CH3CH2ＯOC─CH2─COOＣH2ＣH3丙二酸二乙酯二、物理性質(zhì)酰氯大多數(shù)是具有強烈刺激性氣味的無色液體或低熔點固體。低檔酸酐是具有刺激性氣味的無色液體，高級酸酐為無色無味的固體。酸酐難溶于水而溶于有機溶劑。低檔酯是具有水果香味的無色液體。酯的相對密度比水小，難溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有機溶劑。三、化學性質(zhì)1、水解四種羧酸衍生物化學性質(zhì)相似，重要表現(xiàn)在它們都能水解,生成相應的羧酸。RCOClHＣlRCＯOＯCＲ1Ｒ1ＣOOＨRCOＯＲ1+H2ORCOOH+R1OHRCONH２NH３水解反映進行的難易順序為：酰氯>酸酐>酯>酰胺例如,乙酰氯與水發(fā)生劇烈的放熱反映;乙酐易與熱水反映;酯的水解在沒有催化劑存在時進行得很慢;而酰胺的水解經(jīng)常要在酸或堿的催化下，經(jīng)長時間的回流才以完畢。2、醇解和氨解酰氯、酸酐和酯都能與醇作用生成酯。RCＯClHClRCOOOＲ1+ＨOR２RCＯＯR2+Ｒ1COＯHRCOOＲ1R1ＯＨ酰氯、酸酐和酯都能與氨作用,生成酰胺。RCOClＨClRＣOOＯＲ1＋NＨ３RCOＮH2＋R1ＣOOＨRCOＯR1R1ＯH四、重要的羧酸衍生物１、乙酰氯:是一種在空氣中發(fā)煙的無色液體,有窒息性的刺鼻氣味。能與乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。２、乙酐:又名醋(酸)酐,為無色有極強醋酸氣味的液體，溶于乙醚、苯和氯仿。3、順丁烯二酸酐:又稱馬來酸酐和失水蘋果酸酐。為無色結(jié)晶性粉末，有強烈的刺激性氣味，易升華,溶于乙醇、乙醚和丙酮,難溶于石油醚和四氯化碳。4、乙酸乙酯：為無色可燃性的液體，有水果香味,微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有機溶劑。5、甲基丙烯酸甲酯：為無色液體,其在引發(fā)劑存在下,聚合成無色透明的化合物，俗稱有機玻璃。NaCNH2NaCNH2SO4CＨ