胺吸收裝置1m加。TreatingUnits Page10:1第十章胺吸收裝置學習目的完成本章學習后，你將能夠做到：討論煉廠胺吸收裝置的目的用途討論胺吸收裝置常用類型的胺的應(yīng)用識別胺設(shè)備并敘述胺工藝過程識別和討論胺吸收裝置常見的腐蝕現(xiàn)象識別和討論胺吸收裝置中的腐蝕劑討論適合胺吸收裝置的緩蝕劑類型識別胺吸收裝置中設(shè)備和管道的結(jié)構(gòu)材料識別腐蝕監(jiān)測技術(shù)以及需要監(jiān)測的典型區(qū)域討論胺吸收裝置中的腐蝕控制措施引言所有現(xiàn)代化煉廠都采用胺吸收裝置除去烴加工流體里的硫化氫、硫醇、二氧化碳、某些其他化合物。胺吸收裝置一般處理來自原油蒸餾裝置、焦化裝置、流化催化裂化裝置、加氫處理裝置的氣流和液態(tài)烴流體，如混合的C3和C4輕烴。一臺胺吸收裝置需要處理范圍如此之寬的進料，所以出現(xiàn)了許多烷醇胺工藝。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Page10:2胺吸收裝置4m加Page10:2胺吸收裝置用化學溶劑進行處理，這取決于可逆的化學反應(yīng)。酸氣，如硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2），被吸收到胺溶液里，通過化學反應(yīng)生成溶解的胺鹽。對于像硫化氫和二氧化碳這樣的弱酸，這個反應(yīng)很容易可逆進行，只要提高胺溶液的溫度或者降低胺溶液的壓力。胺吸收裝置也除去其他一些化合物，因為這些化合物可能會促進腐蝕、結(jié)垢，并降低操作效率。但是，像甲酸或硫代亞硫酸這樣的強酸，與胺溶液的反應(yīng)是很難逆轉(zhuǎn)的。生成的胺鹽叫做熱穩(wěn)定鹽，因為在正常工藝操作條件下，這些酸是無法除去的。所用胺的類型煉廠胺吸收裝置中最常用的胺包括：一乙醇胺（MEA）二乙醇胺（DEA）二異丙醇胺（DIPA）甲基二乙醇胺（MDEA）一縮二乙二醇胺（DGA）（注解：DIGLYCOLAMINE是亨茨曼公司的一縮二乙二醇胺的注冊商標）每種胺都有自己的特性，適合選用于特定的胺吸收工藝。以下反應(yīng)式是用二乙醇胺和甲基二乙醇胺的酸氣吸收反應(yīng)。伯胺和仲胺（DEA）TOC\o"1-5"\h\z（H0cH2cHJ2NH+H2s5H0cH2cH2）2NH2++HS- ⑴（H0cH2cHJ2NH+H20+825H0cH2cH2）2NH『+HC03S- （2）2（H0CH2cHJNH+c02-（H0cH2cH2）2N82+（H0cH2cHJNH2 ⑶叔胺（MEDA）（H0cH2cH"eq+'Si0cH2cH"CARTHS- （4）煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Page10:3胺吸收裝置4m加Page10:3（HOCH2CH2）2NCH3+h20+CO2^（（HOCH2CH2）2NCH3）H++hco3s- ⑸一乙醇胺（MEA）屬于伯胺，脫除硫化氫、二氧化碳和硫醇的效果很好。在二氧化碳環(huán)境中使用時，一乙醇胺往往比其他胺類更快降解。一乙醇胺與二氧化碳、二硫化碳（ CS2）、硫化羰（COS）能夠生成不可逆的降解產(chǎn)物，需要連續(xù)常壓再生回收。與二乙醇胺和甲基二乙醇胺等其他多數(shù)胺類相比較，一乙醇胺并不比它們能夠更有效除去硫醇，如硫化羰和二硫化碳。二乙醇胺（DEA）屬于仲胺，可能是煉廠硫磺回收裝置上游的胺系統(tǒng)用得最多最廣泛的胺類。二乙醇胺能夠耐受與硫化羰和二硫化碳以及與二氧化碳反應(yīng)造成的降解作用。二乙醇胺能夠除去硫化氫、硫醇、二氧化碳。在常用烷醇胺的比較摩爾濃度下，二乙醇胺在烴里的溶解度最低。二乙醇胺不能用常壓蒸餾再生回收。甲基二乙醇胺（MDEA）屬于叔胺，大多數(shù)用在硫磺裝置尾氣胺吸收裝置里，因為在此需要選擇性除去硫化氫。甲基二乙醇胺和任何胺類一樣會與硫化氫反應(yīng)，但與二氧化碳的反應(yīng)緩慢得多。只要裝置能夠恰當設(shè)計和操作，反應(yīng)速度的這種差別使甲基二乙醇胺可以用于選擇性除去更多的硫化氫，而不是除去更多的二氧化碳。甲基二乙醇胺是大的胺分子，因此，必須采用較高的重量濃度才能夠達到類似的吸收處理能力。甲基二乙醇胺吸收硫化羰和二硫化碳的能力很差，但有很強的烴溶解能力。二異丙醇胺（DIPA）屬于仲胺，是工業(yè)上最早用來選擇性脫除硫化氫的。許多采用二異丙醇胺裝置已經(jīng)改為使用甲基二乙醇胺（MDEA）了。二異丙醇胺主要用于硫磺廠尾氣處理裝置。據(jù)報告，在二氧化碳使用環(huán)境中，二異丙醇胺會迅速降解，所以，需要頻繁地用減壓蒸餾來再生回收。一縮二乙二醇胺（DGA）屬于伯胺，當除了需要脫除硫化氫和二氧化碳外，還必須降低硫化羰和二硫化碳的濃度時，可以采用一縮二乙二醇胺。在二氧化碳、硫化羰和二硫化碳環(huán)境中使用時，煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006胺吸收裝置4m加。TreatingUnits Page10:4要用常壓蒸餾再生回收一縮二乙二醇胺。雖然一縮二乙二醇胺與一乙醇胺有很多相似之處，但是，一縮二乙二醇胺一般用在摩爾濃度比較高的情況下，因為它的蒸汽壓比較低。特種胺的使用越來越普遍了，因為它們的性能更優(yōu)越，或者因為它們比單一胺類能夠更好滿足特別的需求。特種胺通常是甲基二乙醇胺（MDEA）或二異丙醇胺（DIPA）與其他胺類的混合物，并且往往用添加劑增強其性能。5皿6口0庭就是一個非常熟悉的例子，是由二異丙醇胺與環(huán)丁砜組成的。（注解：Sulfinol是殼牌公司砜胺法專利處理工藝的注冊商標名稱。）如反應(yīng)式1和4所示，在此討論的所有烷醇胺都與硫化氫直接發(fā)生反應(yīng)。烷醇胺與二氧化碳的反應(yīng)情況有點不同，所有胺類都與碳酸反應(yīng)（反應(yīng)式2和5），但是，按照氨基甲酸機理（反應(yīng)式3），甲基二乙醇胺（MDEA）及其他叔胺是不會發(fā)生反應(yīng)的。主要原因是二氧化碳需要額外的時間來溶解碳酸，然后再發(fā)生反應(yīng)。甲基二乙醇胺可以用于選擇性脫除硫化氫，同時吸收少量二氧化碳。硫化氫的選擇性吸收量值常用二氧化碳滑脫量來表示，二氧化碳滑脫量就是沒有被吸收的二氧化碳的百分數(shù)。在比較不同胺類的腐蝕數(shù)據(jù)時，需要格外注意，因為分子量差別非常大。實驗室里，將20%（重量）的一乙醇胺與30%（重量）的甲基二乙醇胺進行比較的結(jié)果不一定合理，除非甲基二乙醇胺的選擇性保證使用25%活性較差的溶液。理想狀態(tài)是，按同等摩爾數(shù)、同等酸氣脫除量或者實際裝置濃度進行測試。煉廠胺吸收工藝描述圖10.1所示是廣義的煉廠胺吸收裝置流程圖。裝置包括燃料氣吸收塔、液體吸收塔、氫循環(huán)吸收塔、胺再生塔（有時叫做汽提塔）和閃蒸罐，或者更準確地講，除了需要的泵、換熱器和其他輔助設(shè)備外，還有一臺三相分離器。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006胺吸收裝置4m加胺吸收裝置4m加。TroatingUnitsPage10:5圖10.1配備多臺吸收塔的煉廠胺吸收裝置氣體吸收塔一般有20個塔盤（或者等同量的填料），除非吸收塔是根據(jù)硫化氫選擇性專門設(shè)計的。氣體進料通過塔底分配器進入吸收塔。為了最大程度吸收氣體，吸收塔在高壓低溫下操作。氣體進料的溫度最好在TTC至38℃（80OF至100OF）的范圍，但是高達54OC（130OF）的溫度很普遍。氣體自下而上通過吸收塔。胺溶液在塔頂附近進入吸收塔，也要通過一個分配器。胺溶液自上而下流過所有塔盤，與逆向流動的氣流接觸，吸收工藝過程中的酸氣組分。胺溶液變成富含酸氣，通常叫做富胺。也有叫“肥胺”（flatamine）的。通常，液體吸收塔里的塔盤數(shù)量（或者等同數(shù)量的填料）沒有氣體吸收塔的塔盤多。液體吸收塔必須平衡良好混合即良好酸吸收的要求與良好相分離的要求。塔里的液位通常要保持在接近塔頂。本體相通常是胺溶液，而不是烴進料流體，但是，反過來也是可行的。液體吸收塔的操作溫度為49OC至60OC（120OF至140呼）。烴進料、處理后的烴產(chǎn)品、胺進料以及富胺進出吸收塔的情況與描述的氣體吸收塔是一樣的。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Pag。10:6胺吸收裝置4mPag。10:6來自幾個吸收塔的富胺可以在閃蒸罐里合并在一起。閃蒸罐在較低壓力下操作，閃蒸出可以溶解的輕烴，這樣有助于除去夾雜的或冷凝的烴。閃蒸氣通常被送回煉廠燃料氣系統(tǒng)。閃蒸罐內(nèi)裝液體分離構(gòu)件，一般稱之為三相分離器?？梢詮母话防锲踩A雜的烴，減少在再生塔或胺過濾器里積存的烴量。閃蒸罐的壓力決定了是否需要用富胺泵把富胺送入再生塔。富胺溶液用泵增壓后通過貧胺/富胺換熱器。富胺在管程，可以減小局部壓力變化，因為壓力變化會引起胺溶液閃蒸。富胺一般加熱到82℃至99℃（180OF至210OF）。在貧胺/富胺換熱器之后，熱的富氨被送進胺再生塔的塔頂部分。富胺溶液進入再生塔時，用泄壓閥降低富胺溶液的壓力。當胺溶液在再生塔里自上而下流動時，因為壓力降低并利用再生塔里的熱量，從胺溶液里汽提出酸氣。因為反應(yīng)平衡從鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)榘泛退釟?，所以酸氣就釋放出來了。流體的汽提過程降低了蒸汽相中酸氣的蒸汽壓，促進反應(yīng)平衡進一步朝向胺和酸氣方向轉(zhuǎn)變。再生塔的塔頂流體由水蒸氣和酸氣組成，溫度大約 99OC至113OC（210OF至235中）。大多數(shù)設(shè)計采用常用的冷凝器和收集器。蒸汽冷凝后，作為回流被送回再生塔，一般溫度為 43OC至60OC（110OF至140OF）。胺溶液在再生塔里向下流動，到達重沸器，重沸器的操作溫度110OC至1270c（230OF至260呼）。正常情況下，到達重沸器之前，胺溶液里大部分硫化氫和二氧化碳已經(jīng)被脫除。重沸器的載熱體溫度應(yīng)當限制在149OC（300OF），以減少胺的熱降解，并且，一般規(guī)定采用65磅/平方英寸（絕壓）的飽和蒸汽。從再生塔塔底排出的胺叫做貧胺，因為剩余酸氣濃度很低。熱的貧胺在貧胺/富胺換熱器里冷卻到大約77OC至88OC（170OF至190OF），再用貧胺冷卻器進一步冷卻后，貧胺再送入吸收塔。進入氣體吸收塔的貧胺溫度比氣體進料溫度高2.7OC至6OC（5叩至煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006

胺吸收裝置1m加。TreatingUnits Page10:710OF），由此減少烴的冷凝。通常，進入液體吸收塔的貧胺進料溫度大約為54℃（130OF）。胺溶液應(yīng)當用微粒過濾器和活性炭過濾器過濾，甚至日常要和一乙醇胺一樣使用再生回收器。老的設(shè)計主要對貧胺進行過濾，因為主要關(guān)注的是可能暴露于硫化氫的問題。比較新的胺吸收裝置設(shè)計采用富胺過濾似乎更有效。有些設(shè)計對貧胺和富胺流體都過濾。微粒過濾器用于除去腐蝕產(chǎn)物和其他固體雜質(zhì)?；钚蕴窟^濾器除去表面活性劑和烴。用這兩種過濾器除去水溶有機酸時都不太有效。在許多設(shè)計中，氣體吸收塔之前有臺氣液分離罐，除去進料里夾雜的水和液烴。氣液分離罐能夠有效除去水溶性化合物，如有機酸、無機酸和氨。尾氣處理裝置尾氣胺處理裝置（TGU）是硫磺廠尾氣排放到大氣之前，除去10.2是廣義的尾氣中的硫化氫和其他硫組分的最后一道關(guān)口。尾氣胺處理裝置工藝流程圖。煉油工業(yè)腐蝕控制10.2是廣義的尾氣中的硫化氫和其他硫組分的最后一道關(guān)口。尾氣胺處理裝置工藝流程圖。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Page10:8胺吸收裝置4m加Page10:8圖10.2急冷塔和尾氣處理裝置基本胺吸收系統(tǒng)與尾氣胺處理裝置之間最重要的差別是：尾氣胺處理裝置吸收塔壓力非常低氣體進料的組成處理后的氣體需要達到非常低的硫化氫含量尾氣胺處理裝置吸收塔一般操作壓力為 5磅/平方英寸（表壓）或更低，而相比之下，基本胺吸收裝置吸收塔的操作壓力大約為7.25kPa至72.5kPa[50磅/平方英寸（表壓）至500磅/平方英寸（表壓）]。較低的操作壓力減少了每摩爾胺將要吸收的酸氣的量，所以，尾氣胺處理裝置的富胺負載比大多數(shù)其他系統(tǒng)要低。尾氣胺處理裝置的氣體進料主要含有氫氣、氮氣、二氧化碳、硫化氫。因為從尾氣胺處理裝置汽提塔排出的酸氣要循環(huán)到硫磺廠，所以不想要它吸收二氧化碳。這意味著，在尾氣胺處理裝置中，只有選擇性胺溶劑，如甲基二乙醇胺，才是有益的。腐蝕現(xiàn)象其他工藝裝置中影響腐蝕速率的大多數(shù)變量，在胺吸收裝置中同樣是非常重要的。這些變量包括：溫度流速腐蝕劑濃度（參見第一章腐蝕與其他失效中有關(guān)影響腐蝕速率的變量的詳細敘述）有三個變量造成或者促成胺吸收裝置發(fā)生腐蝕，即酸氣閃蒸、熱穩(wěn)定鹽的生成、胺的降解。胺吸收裝置中，酸氣閃蒸是個反復(fù)發(fā)生的問題，因為它造成局部金屬表面的pH值遠低于本體溶液的煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Pag。10:9胺吸收裝置4mPag。10:9pH值。當壓力和溫度低于溶液的沸點時，能夠發(fā)生酸氣閃蒸。這是溫度升高或者壓力降低打破了酸氣/胺反應(yīng)平衡的結(jié)果。正常情況下，在胺吸收裝置中大部分區(qū)域，胺溶液的高pH值對碳鋼構(gòu)成相對沒有腐蝕性的環(huán)境。但是，胺溶液里吸收了硫化氫、二氧化碳、強酸后，局部降低了pH值，造成嚴重的酸腐蝕。在裝置的高溫區(qū)域，腐蝕特別有侵蝕性。富胺在貧胺/富胺換熱器里加熱，如上文描述的，從鹽轉(zhuǎn)變成胺、酸氣和胺鹽之間的化學平衡。在高富胺負載和壓力降低的條件下，更容易發(fā)生酸氣閃蒸。酸氣的閃蒸產(chǎn)生幾乎不含胺的蒸汽相，防止在重新冷凝點出現(xiàn)低pH值條件。流速對腐蝕有直接和間接的影響。提高流速就可能實際破壞硫化鐵保護垢膜并增加腐蝕性化合物的有效濃度，從而直接加快腐蝕。如果胺溶液里存在固體雜質(zhì)或者兩相流，就會加快硫化鐵保護膜的實際破壞。提高流速會形成較高局部壓力與較低局部壓力區(qū)域，從而間接加快腐蝕。壓力的局部變化使酸氣從本體胺水溶液里閃蒸出來。蒸汽泡在管道、泵、換熱器里癟泡（空泡作用與液滴沖擊作用）使流體造成材料的實際破壞。腐蝕可能性最大的地方是重沸器、熱貧胺管道、貧胺/富胺換熱器、熱富胺管道、再生塔、再生塔塔頂系統(tǒng)。由于高溫和流動引起的壓力波動，所有這些部位都可能發(fā)生酸氣閃蒸、空泡腐蝕或者液滴沖擊。腐蝕劑在胺吸收裝置中，大多數(shù)腐蝕屬于酸性腐蝕。進入系統(tǒng)的酸性腐蝕劑包括二氧化碳、硫化氫和各種強酸。表10.1列出了最常見的腐蝕劑。二氧化碳和硫化氫是濃度最高的腐蝕成分。二氧化碳的pKa值僅比硫化氫略低一點，但是，經(jīng)驗表明它更具腐蝕性。表煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustryNACEInternational,1999September2006

胺吸收裝置，皿加。TroatingUnits Page10:1010.2列出了常用胺類的化學數(shù)據(jù)。表10.3表達了胺吸收系統(tǒng)發(fā)生的腐蝕反應(yīng)。表10.1部分物質(zhì)的化學數(shù)據(jù)分子量pKa(25。。分子式氯化氫36.46-6.1HCl硫酸96.06-3.0H2SO4硫代氰酸59.09-1.85HSCN硫代亞硫酸114.140.60H2S2O3草酸90.021.27HOOCCOOH二氧化硫64.061.89SO2+H2O甲酸46.023.75HCOOH乙醇酸76.033.83CH2OHOOH乙酸60.034.76CH3COOH丁酸88.114.82CH3CH2CH2COOH丙酸74.054.87CH3CH2COOH二氧化碳44.016.36CO2硫化氫34.086.97H2S氫氰酸27.029.21HCN銨離子18.049.24NH4+1表10.2常用胺類的化學數(shù)據(jù)pKa分子量(25°C)分子式甲基二乙醇胺(MDEA)119.168.56(HOCH2CH2)2NCH3二乙醇胺(DEA)105.148.90(HOCH2CH2)2NH二異丙醇胺(DIPA)133.198.97(HOCH2CH2CH2)2NH一縮二乙二醇胺(DGA)105.149.50H(OCH2CH2)2NH2一乙醇胺(MEA)61.089.52HOCH2CH2NH2表10.3胺吸收裝置中可能發(fā)生的腐蝕反應(yīng)二氧化碳(6)

⑺CO2+H2O—2(HO)-C=O—H++HCO3-Fe+2H2cO3--Fe(HCO3)2+H(6)

⑺煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Pag。10:11胺吸收裝置4mPag。10:11TOC\o"1-5"\h\zFe(HCO3)2+H2O-Fe(OH)2+CO2 (8)Fe+(CO2+H2O)-FeCO3 (9)硫化氫FefFE+2+2e- (10)H2S—H++HS- (11)FE+2+HS-f(FeSH)+ (12)(FeSH)++HS-f(HS-Fe-SH) (13)(HS-Fe-SH)+(FeSH))+f(HS-Fe-S-Fe-SH) (14)(HS-Fe-S-Fe-SH)+HCl-f(HS-Fe-S-Fe-Cl)+H2s (15)Fe+H2SfFeS+H2 (16)氧3Fe+4H2OfFe3O4+4H2(磁鐵) (17)4Fe+3O2+6H2Of4Fe(OH)3 (氫氧化鐵) (18)2Fe(OH)3fFe2O3+3H2O(氧化鐵) (19)有機酸Fe(OH)3+2(CH3COOH)fFe(C2H3O2)20H+2H2O(醋酸鐵) (20)Fe+2(CH3COOH)fFe(CH3cOO)2+H2 (醋酸亞鐵) (21)無機酸2Fe(OH)3+3(H++HSO4-)fFe2(SO4)3+6H2O (硫酸鐵) (22)Fe+H2sO4fFeSO4+H2 (硫酸亞鐵) (23)FeS+6HCNfFe(CN)6-4+H2s+4H+ (24)Fe+2HSCNfFe(SCN)2+H2 (硫氰酸亞鐵) (25)2Fe+6HSCNfFe2(SCN)6+3H2 (硫氰酸鐵) (26)熱穩(wěn)定鹽HCOO-+H++(HOCHCH)NH—(HOCHCH)NH++HCOO- (27)(HOCH2CH2)2NH+H^+HSO4--(HOCH2CH2)2NH2++HSO4- (28)強堿雜質(zhì)4Na0H+氏3。4fNa2FeO2+2NaFeO2+2H?O (29)2NaOH+FeSfFe(OH)2+Na2s (30)氨NH3+H2S—NH4++HS-(硫氫銨) (31)二氧化碳溶解在胺溶液里，生成碳酸(反應(yīng)式6)。碳酸與鐵反應(yīng)，生成碳酸鐵(反應(yīng)式7和8),通常其不能保護金屬，所以金屬仍會繼續(xù)發(fā)生腐蝕。在處理的硫化氫非常少或者沒有的裝置里，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物由碳酸鐵、鐵的氧化物及氫氧化鐵組成(反應(yīng)式7至9)。硫化氫與鐵反應(yīng)，生成硫化鐵垢膜，在許多裝置中硫化鐵垢膜能夠防止金屬繼續(xù)發(fā)生腐蝕。認為鐵與硫化氫的反應(yīng)(反應(yīng)式10煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006胺吸收裝置4m加。TreatingUnits Page10:12至16）是一步步發(fā)生的，并且假定硫化鐵“聚合物”生成時，每個末端都有個二硫化物離子。在此結(jié)構(gòu)中夾雜另一種離子，如氯化物，就會終止它的生長，并且，假如存在足夠高的濃度，就會破壞防護膜。文獻中已經(jīng)報告了磁鐵垢膜。如反應(yīng)式17所示，能夠生成磁鐵保護垢膜。在處理二氧化碳但沒有硫化氫的系統(tǒng)里，磁鐵自然生成保護垢膜并沉積在金屬表面。溫度高于大約110℃至116OC（230OF至240OF）時，會生成磁鐵保護垢膜。氧與所有烷醇胺都發(fā)生反應(yīng)，生成甲酸、草酸及少量乙酸。胺中氧濃度高也會導(dǎo)致生成氧化鐵和氫氧化鐵（反應(yīng)式18和19）。胺污水和補充水是氧進入胺系統(tǒng)的傳統(tǒng)途徑。許多氣體進料含有來自上游工藝低濃度的氧，如來自流化催化裂化裝置。如果把胺吸收裝置進料、補充水和胺儲槽里的氧除去，就可以減少因氧引起的胺降解和腐蝕問題。如果胺溶液被比硫化氫或二氧化碳更強的酸污染，就會完全改變腐蝕狀況。再生塔無法有效除去強酸鹽類，它們會進入汽提塔塔底、重沸器和熱貧胺管道。這些酸會與胺生成熱穩(wěn)定胺鹽（HSAS），因為正常的裝置操作基本上無法除去這些酸。這些酸既包括甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽的有機酸，也包括氯化物、硫酸鹽、氰化物、二氧化硫、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽的無機酸。據(jù)報告，有機酸是胺和氧之間反應(yīng)，以及二氧化碳、一氧化碳、氧和輕烴之間反應(yīng)生成的。原油和許多原油餾分中，包括胺吸收裝置的進料中，也發(fā)現(xiàn)這些酸。這些酸與鐵的反應(yīng)（反應(yīng)式20和21）產(chǎn)生可溶解于水的腐蝕產(chǎn)物。在進料中也有無機酸，胺溶液里也會生成無機酸。進入胺系統(tǒng)的大多數(shù)液體和氣體進料含有濃度很低的氯化物、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氰化物和硫氰化物。已經(jīng)查明，來自原油蒸餾裝置、減壓蒸餾裝置、焦化裝置、流化催化裂化裝置的進料含有這些組分。這些煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006胺吸收裝置1m加。TreatingUnits Page10:13酸與鐵及硫化鐵這樣的鐵的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式 22至26）,生成可以溶解于水的和不溶解于水的鐵鹽。熱穩(wěn)定胺鹽的生成表明氣體處理能力的損失，因為胺假如與另一種更強的酸發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式27和28），胺就無法吸收酸氣了。術(shù)語“熱穩(wěn)定”表達并不完全貼切，因為這些鹽類有相當數(shù)量已經(jīng)在再生塔里解離了，在再生塔的塔頂能夠發(fā)現(xiàn)這些酸。這些酸溶解在塔頂冷凝蒸汽中，并作為回流返回再生塔。采用塔頂循環(huán)回流而不是傳統(tǒng)冷凝器的系統(tǒng)，循環(huán)水里會聚集大量強酸?？梢圆捎脦追N經(jīng)驗方法，在需要采取糾正行動之前，可以使熱穩(wěn)定胺鹽達到允許的最大濃度。最早的法則規(guī)定2%熱穩(wěn)定胺鹽（以胺表示）作為發(fā)生問題前的安全極限。之后，第二法則允許以胺濃度的10%作為安全極限?？磥泶说诙▌t是對第一法則的改良，并且適用于工業(yè)上普遍采用的二乙醇胺和其他胺類。經(jīng)驗表明，二乙醇胺通常能夠采用熱穩(wěn)定胺鹽最大為胺濃度的10%（28%二乙醇胺；0.1=2.8%（重量）熱穩(wěn)定胺鹽作為二乙醇胺），但是，甲基二乙醇胺（MDEA）應(yīng)當限制更低的濃度。熱穩(wěn)定胺鹽最常用的控制方法是靠正常胺溶液損失、胺再生回收，或者故意排放胺溶液或回流。應(yīng)用常壓蒸餾、減壓蒸餾、離子交換和專利方法可以從胺溶液里選擇性地除去熱穩(wěn)定胺鹽。從腐蝕角度看，所有這些方法都是有益的。就地中和熱穩(wěn)定胺鹽是工業(yè)上普遍采用的做法，可以恢復(fù)酸氣脫除能力。中和后的熱穩(wěn)定胺鹽對腐蝕的影響是工業(yè)上目前關(guān)注的問題。加入強堿，如氫氧化鈉，可以恢復(fù)酸氣脫除能力，但是，這種鹽會留在溶液里。如反應(yīng)式29和30所示，如果強堿用量過多，能夠破壞金屬上的硫化鐵保護垢膜。這樣會造成溶液中固體雜質(zhì)太多，但是，通常需要幾周或幾個月時間才會發(fā)生這樣的破壞結(jié)果。大多數(shù)數(shù)據(jù)表明，用強堿中和熱穩(wěn)定胺鹽減緩了腐蝕，但是，至少有一例報告，這樣做法卻增加了不銹鋼的腐蝕。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustryNACEInternational,1999September2006Pag。10:14胺吸收裝置4mPag。10:14可以用滴定法或離子色譜儀測量熱穩(wěn)定胺鹽的濃度，后者用于直接測量每種酸。用滴定法不能報告用強堿中和熱穩(wěn)定胺鹽所用的量。離子色譜儀測量每種陰離子的濃度，因為存在麻煩問題時，熱穩(wěn)定胺鹽的生成量會明顯增加。離子色譜儀報告中和的酸和熱穩(wěn)定胺鹽數(shù)據(jù)。酸氣的過量汽提能夠造成高腐蝕速率，并且除去酸氣的效率非常低。熱貧胺里含有的硫化氫太少了，所以，無法保持致密的硫化鐵保護垢膜。暴露的金屬能夠被溶液中其他酸侵蝕。采用甲基二乙醇胺時，熱貧胺管道里因為過量汽提而發(fā)生腐蝕的問題比用其他胺類更普遍。再生塔塔頂系統(tǒng)里的腐蝕是二氧化碳、硫化氫和冷凝蒸汽里溶解的其他酸類引起的。塔頂一般存在氨和低濃度胺，使pH值持續(xù)下降太低。塔頂冷凝液里能夠聚集高濃度硫氫銨（反應(yīng)式31），使加氫處理裝置反應(yīng)器流出物產(chǎn)生許多問題。通常做法是排放回流，以此除去氨和一些酸性成分。胺降解由于暴露在高溫下以及存在氧和一氧化碳等化合物，烷醇胺會發(fā)生降解。由氧生成的降解產(chǎn)物包括甲酸和草酸這樣的有機酸。含有硫化羰（COS）、二硫化碳（CS2）和二氧化碳的系統(tǒng)中，一乙醇胺（MEA）、二異丙醇胺（DIPA）、一縮二乙二醇胺（DGA）和二乙醇胺（DEA）也會生成降解產(chǎn)物。有關(guān)二乙醇胺（DEA）的二氧化碳降解資料有很多，在此不再重復(fù)。許多這樣的降解產(chǎn)物是螯合劑，它們有足夠強的化學性質(zhì)能夠除去氧化鐵或硫化鐵垢膜里的鐵，并且也許能夠直接除去基底金屬里的鐵。開裂現(xiàn)象胺吸收裝置的碳鋼部件發(fā)生開裂是由于以下兩個主要現(xiàn)象：煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustryNACEInternational,1999September2006胺吸收裝置4m加。TroatingUnits Page10:15堿致應(yīng)力腐蝕開裂濕硫化氫開裂在此用的術(shù)語“濕硫化氫開裂”描述的是因為氫進入鋼里而發(fā)生的許多開裂和鼓泡機理，如氫致開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力開裂（SSC）、應(yīng)力定向氫致開裂（SOHIC）、氫鼓泡。使用“純凈鋼”以及更廣泛地采用焊后熱處理（PWHT）已經(jīng)成為減少濕硫化氫開裂發(fā)生的最常用的做法。因為氫滲入是腐蝕引起的，所以，只要是能夠減少腐蝕的任何方法，都能夠減少濕硫化氫開裂。堿致應(yīng)力腐蝕開裂可以用焊后熱處理來控制，并且要避免在特定的環(huán)境中選用不適用的合金?？偟恼f來，在比較溫和的（溫度較低）條件下，一乙醇胺（MEA）比二乙醇胺（DEA）及甲基二乙醇胺（MDEA）更容易使鋼發(fā)生開裂。在環(huán)境溫度下，一乙醇胺都能夠使鋼發(fā)生開裂。溫度低到60℃（140OF）時，二乙醇胺能夠引起鋼的開裂。就應(yīng)力腐蝕開裂而言，二乙醇胺和甲基二乙醇胺的腐蝕特性相似。在使用胺的環(huán)境中，如果碳鋼沒有消除應(yīng)力，在最高溫度下操作的部位最容易發(fā)生開裂。在再生塔塔底溫度下［115OC至138OC（240OF至280呼）］，碳鋼材料能夠迅速而又大面積的發(fā)生開裂。有些煉廠建議對使用一乙醇胺的所有壓力容器消除應(yīng)力，而不管操作溫度如何。在一乙醇胺使用條件下的管道，假如操作溫度高于37.8℃（100OF），就應(yīng)當消除應(yīng)力。間歇使用的管線，如再生塔向外泵送到胺儲槽的管線，也應(yīng)當考慮。緩蝕劑一般說來，緩蝕劑未必能夠控制胺吸收裝置里的碳鋼腐蝕。即使是恰當操作的胺吸收裝置，假如使用緩蝕劑，防腐效果也微乎其微，甚至會引起其他問題，如起泡和積垢。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Pag。10:16胺吸收裝置4mPag。10:16無論如何，如果使用緩蝕劑，適合胺吸收裝置的緩蝕劑基本上分為以下兩大類：成膜型緩蝕劑鈍化型緩蝕劑成膜型緩蝕劑是有機氮化合物（或者是化合物的混合物），它們附著在金屬表面，形成一層防護性阻隔膜。鈍化型緩蝕劑與金屬及局部環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，生成保護性垢膜。胺吸收裝置里用的成膜型緩蝕劑必須與胺溶液及工藝過程相容。與大多數(shù)其他處理裝置相比，胺吸收裝置有其獨特之處。系統(tǒng)的pH值范圍很寬，在重沸器接近中性，是pH7，而在吸收塔頂部pH值為11至12.5。胺吸收裝置也使緩蝕劑在系統(tǒng)里循環(huán)，因為緩蝕劑很少有機會隨產(chǎn)品從系統(tǒng)里排出。假如緩蝕劑的配方不合適，起泡問題也很麻煩。準備用于胺吸收裝置的任何緩蝕劑應(yīng)當按照供應(yīng)商推薦劑量進行試驗，并且推薦劑量要試驗幾次。二十多年前，人們開始使用成膜型緩蝕劑，有些申請了專利，因為它們有特別的能力保護胺系統(tǒng)不發(fā)生腐蝕，同時不會發(fā)生起泡這樣的不利影響。研究表明，有些緩蝕劑非常有效，因為能夠生成更多硫化鐵保護垢膜。成膜型緩蝕劑也可以對系統(tǒng)中已有沉積物起到分散劑作用。初次注入這些產(chǎn)品之一后，溶液里的固體物含量會迅速增加，并引起嚴重的起泡問題。雖然不同裝置，緩蝕劑注入位置不盡相同，但是，常見的做法是用小股回流注入再生塔的塔頂。成膜型緩蝕劑的揮發(fā)性很小，必須在合適的位置注入，才能保護塔頂系統(tǒng)?；蛘撸軌蜃⑷肷倭繚舛容^高的胺溶液，防止塔頂系統(tǒng)發(fā)生酸腐蝕。在其他裝置中，將可在水里分散的成膜型緩蝕劑直接加入正在循環(huán)的胺溶液里。通過監(jiān)測腐蝕活性，決定緩蝕劑進料流量和濃度。鈍化型緩蝕劑依靠在金屬表面就地形成保護性垢膜。老的配方包括偏釩酸鈉以及砷、錫、鉍的化合物。這些緩蝕劑應(yīng)當用于僅僅煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Page10:17胺吸收裝置4m加Page10:17處理硫化氫或二氧化碳的系統(tǒng)里。但是，伴隨這些緩蝕劑發(fā)生的環(huán)境污染問題迫使人們幾乎不再使用它們。新配方應(yīng)用除氧劑協(xié)助生成磁鐵（Fe3O4）。假如是在適宜的條件下形成的，磁鐵垢膜有很好的保護作用。在其他條件下，如溫度太低時，形成的磁鐵沒有保護作用。磁鐵垢膜的反復(fù)形成和破碎，反而會加快腐蝕速率。一般來講，當溫度低于107℃至115℃（225°F至240OF）時，除氧劑和鈍化劑是不會形成保護性垢膜的。磁鐵垢膜還必須與硫化鐵及碳酸鐵垢膜的生成相競爭。已有報告，在不同類型的垢膜邊界上發(fā)生了電化腐蝕。除氧劑偶爾用于除去氧，因為它們能夠反應(yīng)生成有機酸、硫代硫酸鹽或硫酸鹽。結(jié)構(gòu)材料碳鋼是胺吸收裝置結(jié)構(gòu)中用得最多的合金。在許多裝置中，碳鋼使用狀況良好，而在另一些裝置中，碳鋼迅速腐蝕破壞了。人們?nèi)匀贿x用碳鋼制造換熱器殼體、容器、大多數(shù)換熱器管束、管道。塔盤、填料和緊固件通常選用410、304或316不銹鋼制造，但偶爾也用聚丙烯或陶瓷填料。通常規(guī)定，泵用鑄鐵殼體，葉輪用316或317不銹鋼。流量控制設(shè)備通常采用鑄鐵本體，而內(nèi)部構(gòu)件用316不銹鋼或17-4PH。重沸器管束普遍采用碳鋼，但使用316和304不銹鋼的情況在增加。貧胺/富胺換熱器通常采用304或316不銹鋼制造，但幾年前，碳鋼更加盛行。貧胺冷卻器通常用碳鋼制造。汽提塔塔頂冷凝器通常用碳鋼制造，但是，也有用不銹鋼和鈦鋼制造的。為消除開裂危險，容器應(yīng)當用“純凈鋼”制造，并要恰當進行焊后熱處理。也可以采用碳鋼容器，并用316L堆焊或者內(nèi)壁用316L不銹鋼包覆襯里。煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006Pag。10:18胺吸收裝置4m加Pag。10:18腐蝕監(jiān)測已經(jīng)用多種方法成功實施腐蝕監(jiān)測，如腐蝕掛片、電阻探針、線性極化探針、氫探針和貼片探針及其他方法。應(yīng)當用腐蝕掛片確保電阻探針或線性極化探針的恰當工作。腐蝕掛片或插入式探針一般用于監(jiān)測裝置熱區(qū)的腐蝕，諸如：重沸器進料管線熱貧胺管道熱富胺管道汽提塔塔頂冷凝器已經(jīng)用胺溶液分析監(jiān)測金屬濃度，但是，認為結(jié)果不太可靠。即使裝置出現(xiàn)很小的反常操作情況，也會使任何指定日期的胺溶液里存在的可溶性鐵或不溶性鐵的量顯著增加或減少。并且，胺溶液的樣品應(yīng)當完全酸化，才能保證獲得良好的鐵分析結(jié)果。取樣技術(shù)和取樣頻率也限制了胺分析技術(shù)的應(yīng)用，使它無法成為腐蝕監(jiān)測工具。腐蝕控制措施胺吸收裝置的恰當操作是控制腐蝕最有效的方法。影響腐蝕的關(guān)鍵變量包括：溫度壓差酸氣負載熱穩(wěn)定胺鹽濃度胺濃度溶液流速熱回流采用以下措施可以減緩腐蝕：煉油工業(yè)腐蝕控制CorrosionControlintheRefiningIndustry?NACEInternational,1999September2006胺吸收裝置1m加。TroatingUnits Page10:19.進料合適的準備是減少胺污染和腐蝕最有效的方法之一。能夠用人口分離器除去入口氣體中夾雜的水分。把水注入此分離器上游，以便從進料里除去許多會形成熱穩(wěn)定胺鹽的酸。液體進料常常比氣體進料含有更多的酸性成分。在人口分離器之前注入水洗時，應(yīng)當采用可以獲得的最好的水質(zhì)。水洗時加入苛性堿可以增強除去強酸。如果使用含硫污水作為水源，會增加氣體進料中的酸濃度。含硫污水汽提后往往達不到可以接受的水質(zhì)。.胺溶液溫度不應(yīng)當超過127OC（260牛）。如果重沸器平均溫度超過129OC（265OF），能夠造成侵蝕性腐蝕和胺的熱降解。如果飽和蒸汽壓力超過65磅/平方英寸（絕壓），能夠造成很高的金屬表面溫度和腐蝕。蒸汽控制閥應(yīng)位于蒸汽入口