物理化學(xué)電子教案—第十章/10/10第1頁(yè)第1頁(yè)第十章界面現(xiàn)象10-1表面張力10-2彎曲表面下附加壓力及其后果10-3固體表面10-4液-固界面10-5溶液表面/10/10第2頁(yè)第2頁(yè)§10-1表面張力1表面和界面2分散度與比表面5.表面張力與表面功6.表面吉布斯函數(shù)4.表面張力8.表面吉布斯函數(shù)增長(zhǎng)9.影響表面張力原因3界面現(xiàn)象本質(zhì)7.熱力學(xué)基本公式/10/10第3頁(yè)第3頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸約幾種分子厚度過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣界面稱為液體或固體表面。/10/10第4頁(yè)第4頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)常見界面有：1.氣-液界面/10/10第5頁(yè)第5頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面/10/10第6頁(yè)第6頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面/10/10第7頁(yè)第7頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面/10/10第8頁(yè)第8頁(yè)1表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面/10/10第9頁(yè)第9頁(yè)2分散度與比表面積（specificsurfacearea）式中，m為物質(zhì)質(zhì)量，As為其表面積。當(dāng)前慣用測(cè)定表面積辦法有BET法和色譜法。對(duì)一定量物質(zhì)，顆粒越小，總表面積越大，分散度越高，表面效應(yīng)越明顯。通慣用比表面積as(物質(zhì)表面積與其質(zhì)量m之比)來(lái)表示物質(zhì)分散度。即as=As/m

/10/10第10頁(yè)第10頁(yè)2分散度與比表面積比如，把邊長(zhǎng)為1cm立方體1cm3逐步分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級(jí)超細(xì)微粒含有巨大比表面積，因而含有許多獨(dú)特表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面研究熱點(diǎn)。/10/10第11頁(yè)第11頁(yè)3界面現(xiàn)象本質(zhì)對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層組成與任一相組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子作用力是對(duì)稱，各個(gè)方向力彼此抵銷；但是處在界面層分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子作用，其次受到性質(zhì)不同另一相中物質(zhì)分子作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)。/10/10第12頁(yè)第12頁(yè)3界面現(xiàn)象本質(zhì)

最簡(jiǎn)樸例子是液體及其蒸氣構(gòu)成表面。

液體內(nèi)部分子所受力能夠彼此抵銷，但表面分子受到體相分子拉力大，受到氣相分子拉力小(由于氣相密度低)，因此表面分子受到被拉入體相作用力。表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小趨勢(shì)，并使/10/10第13頁(yè)第13頁(yè)4表面張力（surfacetension）將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上肥皂膜表面張力作用，可滑動(dòng)邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

我們把沿液體表面垂直作用于單位邊界線上這種緊縮力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。/10/10第14頁(yè)第14頁(yè)4表面張力（surfacetension）若要使金屬絲不再滑動(dòng)，則在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生重力F（F=（W1+W2）g）與總表面張力大小相等，方向相反。這時(shí)

l是滑動(dòng)邊長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，因此邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上表面張力。/10/10第15頁(yè)第15頁(yè)4表面張力（surfacetension）由此例能夠設(shè)想一下分子由體相內(nèi)部移向表面過程，分子在體相內(nèi)部運(yùn)動(dòng)時(shí)并不做功，但當(dāng)分子靠近表面層時(shí)，必須要克服表面張力才干移到表面上，即環(huán)境要對(duì)它做功，做功結(jié)果就使得：

⑴分子移到表面后比其本來(lái)能量增多了，即表面層分子比液體內(nèi)部分子含有較多能量；⑵分子由內(nèi)部移到表面，表面層分子增多，增大了系統(tǒng)表面積，換句話說，要增大系統(tǒng)表面積就要克服表面張力而對(duì)系統(tǒng)作非體積功—表面功。/10/10第16頁(yè)第16頁(yè)5表面張力與表面功（surfacework）即:表面張力γ等于增長(zhǎng)液體單位表面積環(huán)境所做可逆非體積功，單位：J/m2(

N/m)。

假如要使金屬絲向外移動(dòng)dx，則需克服表面張力作用，作非體積功：/10/10第17頁(yè)第17頁(yè)6表面張力與表面吉布斯函數(shù)∵恒溫、恒壓、恒構(gòu)成下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)作非體積功，即：表面張力等于恒溫恒壓下增長(zhǎng)液體單位表面時(shí)系統(tǒng)所增長(zhǎng)吉布斯函數(shù)(即表面吉布斯函數(shù))。表面張力、單位面積表面功、單位面積表面吉布斯函數(shù)是不同物理量，但其數(shù)值和單位均相同。實(shí)際上它們是表面性質(zhì)不同描述。/10/10第18頁(yè)第18頁(yè)7熱力學(xué)公式由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增長(zhǎng)γdA，即：/10/10第19頁(yè)第19頁(yè)8表面吉布斯函數(shù)增長(zhǎng)—dG(表面)恒溫恒壓下，液體增長(zhǎng)單位表面時(shí)系統(tǒng)所增長(zhǎng)吉布斯函數(shù)也就是單位表面上分子比同樣數(shù)量?jī)?nèi)部分子所多出能量。那么對(duì)于表面積為As系統(tǒng)，其整個(gè)表面所多出能量就為γ·As，這部分能量稱為表面吉布斯函數(shù)（表面能）。/10/10第20頁(yè)第20頁(yè)9界面張力影響原因（1）分子間互相作用力—物質(zhì)本性及接觸相影響對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成化學(xué)鍵能大小，普通化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間界面張力，界于兩種液體表面張力之間。固體分子間互相作用力遠(yuǎn)不小于液體間，因此固體物質(zhì)表面張力不小于液體表面張力。

/10/10第21頁(yè)第21頁(yè)9界面張力影響原因（2）溫度影響溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。由于利用全微分性質(zhì)，可得：等式左方為正值，由于表面積增長(zhǎng)，熵總是增長(zhǎng)。因此γ隨T增長(zhǎng)而下降。/10/10第22頁(yè)第22頁(yè)9界面張力影響原因（3）壓力影響

表面張力普通隨壓力增長(zhǎng)而下降。由于壓力增長(zhǎng)，氣相密度增長(zhǎng)，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別物質(zhì)，則壓力增長(zhǎng)，促使表面吸附增長(zhǎng)，氣體溶解度增長(zhǎng)，也使表面張力下降。/10/10第23頁(yè)第23頁(yè)§10-2彎曲液面附加壓力及其后果

彎曲液面附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式

亞穩(wěn)狀態(tài)及新相生成/10/10第24頁(yè)第24頁(yè)1彎曲液面附加壓力在平液面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，因此沒有附加壓力。設(shè)向下大氣壓力為po，向上反作用力也為po，附加壓力Δp等于零。Δp=po-

po=0/10/10第25頁(yè)第25頁(yè)1彎曲液面附加壓力在凸液面上：剖面圖研究任一球缺AB。由于表面張力作用在邊界線上并與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，對(duì)下面液體產(chǎn)生額外壓力。附加壓力示意圖Δp將彎曲液面凹面一側(cè)壓力以p內(nèi)表示，凸面一側(cè)壓力以p外表示，則彎曲液面內(nèi)外壓力差Δp稱為附加壓力。Δp=p內(nèi)－p外

/10/10第26頁(yè)第26頁(yè)1彎曲液面附加壓力

對(duì)液滴（凸液面），其附加壓力

對(duì)液體中氣泡(凹液面)，附加壓力

凹面一側(cè)壓力總是不小于凸面一側(cè)壓力，其方向是指向凹面曲率半徑中心。

Δp=p內(nèi)－p外=pl－pg

Δp=p內(nèi)－p外=pg－pl

/10/10第27頁(yè)第27頁(yè)2楊-拉普拉斯方程18Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間關(guān)系式：由拉普拉斯方程能夠看出：△p

大小與表面張力成正比，與曲率半徑成反比，附加壓力方向指向曲率半徑中心。凸液面附加壓力指向液體，凹液面附加壓力指向氣體。/10/10第28頁(yè)第28頁(yè)2楊-拉普拉斯方程設(shè)有一凸液面AB，其球心為O，球半徑為r球缺底面圓心為O1，底面半徑為r1，液體表面張力為γ。將球缺底面圓周上與圓周垂直表面張力分為水平分力與垂直分力，水平分力互相平衡，垂直分力指向液體內(nèi)部，單位周長(zhǎng)垂直分力為γcosα。垂直分力在球缺圓周上合力為：/10/10第29頁(yè)第29頁(yè)2楊-拉普拉斯方程而附加壓力為垂直作用在單位截面積上力，則/10/10第30頁(yè)第30頁(yè)2楊-拉普拉斯方程討論：

(1)對(duì)水平液面，r=∞，△p=0；(2)空氣中氣泡，如肥皂泡，有兩個(gè)氣-液界面，因此△p=4γ／r；(3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2

任意曲面，則△p=γ(1/r1+1/r2)。/10/10第31頁(yè)第31頁(yè)2楊-拉普拉斯方程例題：2毛細(xì)管中裝有液體，若在一端加熱，問：液體往哪個(gè)方向移動(dòng)?答案：小泡變小，大泡變大。向左移動(dòng)向右移動(dòng)1如圖，先各吹一大一小兩個(gè)氣泡，然后把閥門打開，問：兩個(gè)氣泡如何改變？/10/10第32頁(yè)第32頁(yè)Young-Laplace方程熱力學(xué)推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充斥液體，管端有半徑為R’球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為Δp

,液滴所受總壓為：

p0+Δp/10/10第33頁(yè)第33頁(yè)Young-Laplace方程熱力學(xué)推導(dǎo)2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增長(zhǎng)dV，相應(yīng)地其表面積增長(zhǎng)dA?？朔郊訅毫Ζ環(huán)境所作功與可逆增長(zhǎng)表面積吉布斯自由能增長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)相等。Δp代入得：ΔpΔpΔp/10/10第34頁(yè)第34頁(yè)3附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象

將二分之一徑為r毛細(xì)管垂直插入某液體中，假如液體能潤(rùn)濕管壁，呈凹液面，附加壓力使液面上升，直至液體靜壓強(qiáng)等于附加壓力。得：/10/10第35頁(yè)第35頁(yè)

3附加壓力與毛細(xì)現(xiàn)象由此式能夠看出：

⑴毛細(xì)管越細(xì)(或潤(rùn)濕性能越好)，液體密度越小，則h越大；⑵液體不能潤(rùn)濕管壁時(shí)，管內(nèi)液體呈凸面，且凸液面低于管外平液面，減少高度也可用此式計(jì)算；⑶若r極小，θ→0，cosθ→1，則h=2γ／ρgrγ=ρghr／2這是毛細(xì)管法測(cè)定液體表面張力原理。/10/10第36頁(yè)第36頁(yè)4微小液滴飽和蒸汽壓——開爾文公式路徑aΔGa=?1mol液體(p,平面)1mol小液滴（p+Δp,r）恒T(1)ΔG1路徑b

(3)ΔG31mol飽和蒸汽（p）1mol飽和蒸汽

(pr)

ΔG2=?(2)考察把1mol平面液體分散成半徑為r小液滴過程：/10/10第37頁(yè)第37頁(yè)4微小液滴飽和蒸汽壓——開爾文公式⑴為平面液體恒溫恒壓可逆相變⑵為蒸氣(設(shè)為抱負(fù)氣體)恒溫變壓過程⑶為小液滴恒溫恒壓可逆相變由狀態(tài)函數(shù)法：ΔGa=ΔG1+ΔG2+

ΔG3/10/10第38頁(yè)第38頁(yè)4微小液滴飽和蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量，Vm為液體摩爾體積。Kelvin公式也能夠表示為兩種不同曲率半徑液滴或蒸汽泡蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒飽和溶液濃度之比。/10/10第39頁(yè)第39頁(yè)4微小液滴飽和蒸汽壓——開爾文公式討論：⑴對(duì)一定溫度下一定物質(zhì)，其T、M、ρ、γ、p

都是定值，則小液滴飽和蒸氣壓pr只是其曲率半徑r函數(shù)；

⑵凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr>p∴l(xiāng)n(pr／p)>0即：凸液面飽和蒸氣壓恒不小于平液面飽和蒸氣壓，并且r↓，液滴蒸汽壓越高，或小顆粒溶解度越大。⑶.對(duì)凹液面：如小氣泡內(nèi)，pr<p

即：凹液面飽和蒸氣壓恒小于平液面飽和蒸氣壓，且r↓，pr／p

↓。/10/10第40頁(yè)第40頁(yè)5亞穩(wěn)狀態(tài)及新相生成

象小液滴或小晶體都會(huì)使系統(tǒng)表面積增大，其表面吉布斯函數(shù)也增大，而自發(fā)過程是△G<0，因此從熱力學(xué)講系統(tǒng)是不穩(wěn)定，稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)存在使系統(tǒng)中難以產(chǎn)生新相，從而引起各種過飽和現(xiàn)象。⑴過飽和蒸氣⑵過熱液體⑶過冷液體⑷過飽和溶液/10/10第41頁(yè)第41頁(yè)5亞穩(wěn)狀態(tài)及新相生成⑴過飽和蒸氣Tp*

l

g露點(diǎn)：T小<T正常小液滴氣—液平衡線正常氣液平衡線按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)蒸氣稱為過飽和蒸氣。

產(chǎn)生過飽和蒸氣原因是由于新生成小液滴蒸氣壓恒不小于平液面蒸氣壓。

減少蒸氣過飽和度辦法是向蒸氣提供微粒作凝結(jié)中心，使小液滴凝結(jié)初始半徑加大。人工降雨原理/10/10第42頁(yè)第42頁(yè)5亞穩(wěn)狀態(tài)及新相生成⑵過熱液體凹液面附加壓力是造成過熱液體主要原因。

對(duì)液體內(nèi)部新產(chǎn)生小氣泡，其內(nèi)部水蒸氣壓力要小于平液面蒸氣壓力。

而小氣泡要承受壓力為大氣壓力、靜壓力及附加壓力和(p外+p靜+△p)，小氣泡所承受壓力遠(yuǎn)不小于氣泡內(nèi)蒸氣壓力，因此小氣泡無(wú)法形成和存在。

克服液體過熱現(xiàn)象辦法是在液體中加毛細(xì)管或陶瓷片等作為“泡種”。/10/10第43頁(yè)第43頁(yè)§10-3固體表面0引言1物理吸附與化學(xué)吸附2等溫吸附3吸附經(jīng)驗(yàn)式—Freundlich吸附等溫式4Langmuir吸附理論及吸附等溫式5BET公式6吸附熱力學(xué)/10/10第44頁(yè)第44頁(yè)0引言正因?yàn)楣腆w表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，固體表面含有吸附氣體或從溶液中吸附溶質(zhì)特性，使表面自由能下降。而且不同部位吸附(和催化)活性不同。

固體表面層粒子也恒受到指向內(nèi)部拉力，但由于其分子不可流動(dòng)性，就使它不能象液體那樣縮小表面積來(lái)減少表面吉布斯函數(shù)。0.1固體表面特性/10/10第45頁(yè)第45頁(yè)0引言當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附氣體稱為吸附質(zhì)。慣用吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體比表面，慣用吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷蒸氣等。吸附時(shí)氣體只停留在固體表面，并不進(jìn)入到固體內(nèi)部。屬于表面效應(yīng)。假如氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱為吸取。本節(jié)不討論。0.2吸附劑和吸附質(zhì)/10/10第46頁(yè)第46頁(yè)1物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層單層或多層單層吸附熱近似等于氣體凝結(jié)熱，較小，ΔH＜0近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，較大，ΔH＜0吸附選擇性無(wú)選擇性（吸附量可不同）有選擇性吸附可逆性可逆不可逆吸附速率快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡溫度低溫（沸點(diǎn)附近或下列）高溫>>Tb才發(fā)生明顯吸附。吸附類型由吸附時(shí)各種性質(zhì)不同來(lái)劃分。/10/10第47頁(yè)第47頁(yè)2等溫吸附吸附量通常有兩種表示辦法：

體積要換算成原則情況(STP)

單位質(zhì)量(或面積)吸附劑所吸附吸附質(zhì)物質(zhì)量n(或原則情況下體積V)，稱為吸附量。na/kg/kgVa2.1吸附量/10/10第48頁(yè)第48頁(yè)2等溫吸附對(duì)于一定吸附劑與吸附質(zhì)體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力函數(shù)。通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間關(guān)系，比如：(1)T=常數(shù)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，得吸附等量線。吸附量與溫度、壓力關(guān)系/10/10第49頁(yè)第49頁(yè)2等溫吸附從吸附等溫線能夠反應(yīng)出吸附劑表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間互相作用等相關(guān)信息。常見吸附等溫線有下列5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)壓力)吸附等溫線類型/10/10第50頁(yè)第50頁(yè)2等溫吸附(Ⅰ)在2.5nm下列微孔吸附劑上吸附等溫線屬于這種類型。比如78K時(shí)N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子篩上吸附。p/p*吸附等溫線類型/10/10第51頁(yè)第51頁(yè)2等溫吸附(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓靠近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。p/p*吸附等溫線類型/10/10第52頁(yè)第52頁(yè)2等溫吸附(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)互相作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上吸附。p/p*吸附等溫線類型/10/10第53頁(yè)第53頁(yè)2等溫吸附(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。比如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上吸附屬于這種類型。p/p*吸附等溫線類型/10/10第54頁(yè)第54頁(yè)2等溫吸附(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。比如373K時(shí)，水汽在活性炭上吸附屬于這種類型。p/p*吸附等溫線類型/10/10第55頁(yè)第55頁(yè)3吸附經(jīng)驗(yàn)式—Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式形式：k，n是與溫度、體系相關(guān)常數(shù)。k可視為單位壓力時(shí)吸附量。n數(shù)值在0與1之間，反應(yīng)壓力對(duì)吸附強(qiáng)弱。以lgVa對(duì)lgp作圖，可得始終線，由直線斜率和截距可求出n和k。/10/10第56頁(yè)第56頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式過程引入了幾種主要假設(shè)：(1)吸附是單分子層；(2)固體表面是均勻；(3)被吸附分子之間無(wú)互相作用；(4)吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。設(shè)：表面覆蓋度q=Va/Vam，則空白表面為(1-q)V為吸附體積，

Vm為吸滿單分子層體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脫附)=k-1q/10/10第57頁(yè)第57頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式得：r(吸附)=k1p(1-q)r(脫附)=k-1q=k1p(1-

q)=k-1q設(shè)b=k1/k-1這公式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它大小代表了固體表面吸附氣體能力強(qiáng)弱程度。/10/10第58頁(yè)第58頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式以q

對(duì)p

作圖，得：/10/10第59頁(yè)第59頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp<<1，q=bp，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。/10/10第60頁(yè)第60頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量將代入Langmuir吸附公式重排后可得：這是Langmuir吸附公式又一表示形式。用試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)作圖得始終線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層氣體體積

。

是一個(gè)主要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am,可計(jì)算吸附劑總表面積As和比表面as。/10/10第61頁(yè)第61頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式*對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式能夠表示為：/10/10第62頁(yè)第62頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式*當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd/10/10第63頁(yè)第63頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式*兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附Lngmuir吸附公式為：/10/10第64頁(yè)第64頁(yè)4Langmuir吸附理論及吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻，其實(shí)大部分表面是不均勻。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不合用。Langmuir吸附等溫式缺點(diǎn)：/10/10第65頁(yè)第65頁(yè)5BET公式由布魯諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔脤?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層吸附熱靠近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。/10/10第66頁(yè)第66頁(yè)5BET公式多分子層吸附示意圖：第四層第三層第二層第一層表面/10/10第67頁(yè)第67頁(yè)5BET公式為了使用以便，將二常數(shù)公式改寫為：am是吸附質(zhì)分子截面積，要換算到原則狀態(tài)(STP)。從直線斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和，從

能夠計(jì)算吸附劑比表面：式中兩個(gè)常數(shù)為c和,c是與吸附熱相關(guān)常數(shù)，

為鋪滿單分子層所需氣體體積。p和分別為吸附時(shí)壓力和體積，p*是試驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。/10/10第68頁(yè)第68頁(yè)6吸附熱力學(xué)

吸附熱定義：

吸附熱取號(hào)：在吸附過程中熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程熱效應(yīng)相稱于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程熱效應(yīng)相稱于化學(xué)鍵能，比較大。因此吸附是放熱過程。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。/10/10第69頁(yè)第69頁(yè)6吸附熱力學(xué)吸附熱測(cè)定（1）直接用試驗(yàn)測(cè)定在高真空體系中，先將吸附劑脫附潔凈，然后用精密量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出熱量。這樣測(cè)得是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下(p/T)n值，再依據(jù)克勞修斯-克拉貝龍方程得式中ΔadsHm就是某一吸附量時(shí)摩爾吸附焓,近似看作微分吸附熱。/10/10第70頁(yè)第70頁(yè)6吸附熱力學(xué)吸附熱普通會(huì)隨吸附量增長(zhǎng)而下降，這闡明固體表面能量是不均勻。吸附總是首先發(fā)生在能量較高和活性較大位置上，然后依次發(fā)生在能量較低和活性較小位置上。從吸附熱數(shù)據(jù)能夠使我們更多地理解吸附性質(zhì)以及固體表面性質(zhì)。以便在催化反應(yīng)中了解催化劑性質(zhì)，選擇適當(dāng)催化劑。一個(gè)好催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，不然達(dá)不到活化效果。但也不能太強(qiáng)，不然反應(yīng)物不易解吸。好催化劑吸附強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸速率都應(yīng)當(dāng)比較快。/10/10第71頁(yè)第71頁(yè)§10-4液-固界面1接觸角與楊氏方程2潤(rùn)濕現(xiàn)象3固體自溶液中吸附/10/10第72頁(yè)第72頁(yè)1接觸角(contactangle)與楊氏方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間夾角稱為接觸角，通慣用q表示。若接觸角不小于90°，闡明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈玻璃表面。/10/10第73頁(yè)第73頁(yè)1接觸角(contactangle)與楊氏方程接觸角示意圖：接觸角大小能夠用試驗(yàn)測(cè)量，也能夠用楊氏方程計(jì)算：/10/10第74頁(yè)第74頁(yè)2潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕是固體表面上氣體被液體取代過程。在一定溫度和壓力下，潤(rùn)濕程度可用潤(rùn)濕過程吉布斯函數(shù)改變量來(lái)衡量，吉布斯函數(shù)減少得越多，則越易潤(rùn)濕。按潤(rùn)濕程度深淺或潤(rùn)濕性能優(yōu)劣可將潤(rùn)濕分為三類：沾濕、浸濕和鋪展。（1）沾濕（ahhensionalwetting）

/10/10第75頁(yè)第75頁(yè)2潤(rùn)濕現(xiàn)象在粘濕過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能改變值負(fù)值。是沾濕逆過程所需功。（2）浸濕或浸漬潤(rùn)濕（immersionalwetting）/10/10第76頁(yè)第76頁(yè)2潤(rùn)濕現(xiàn)象在浸濕過程中，消失了單位面積氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積液、固界面。其逆過程所需功稱為浸濕功。浸濕功等于浸濕過程表面自由能改變值負(fù)值。（3）鋪展or完全潤(rùn)濕（spreadingwetting）/10/10第77頁(yè)第77頁(yè)2潤(rùn)濕現(xiàn)象等溫、等壓條件下，單位面積液固界面取代了單位面積氣固界面并產(chǎn)生了單位面積氣液界面，這過程表面自由能改變值負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，闡明液體能夠在固體表面自動(dòng)鋪展。到當(dāng)前為止，人們還沒有建立起測(cè)量固體表面張力和液—固界面張力可靠辦法。因此并不能用前面式子來(lái)計(jì)算沾濕功、浸濕功和鋪展系數(shù)，但是接觸角是可以測(cè)量，因此我們能夠使用接觸角數(shù)據(jù)利用楊氏方程來(lái)處理。/10/10第78頁(yè)第78頁(yè)2潤(rùn)濕現(xiàn)象將楊氏方程代入Wa’，Wi’，S表示式,就能夠依據(jù)cosθ和γl試驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算這些參數(shù)。

Wa’

=γs+

γl-γls=γl(1+cosθ)

Wi’

=γs-γls=γl

cosθS

=γs-γl

-γls=γl(cosθ-1)能被液體所潤(rùn)濕固體，稱為親液性固體；不被液體所潤(rùn)濕固體，稱為憎液性固體。/10/10第79頁(yè)第79頁(yè)3固體自溶液中吸附固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)吸附量，可依據(jù)吸附前后溶液濃度改變來(lái)計(jì)算：式中，na為單位質(zhì)量吸附劑在溶液平衡濃度為c時(shí)吸附量；m為吸附劑質(zhì)量；V為溶液體積；c0和c分別為溶液配備濃度和吸附平衡后濃度。在恒溫恒壓下，測(cè)定吸附量隨濃度改變關(guān)系，作圖，即可得到固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)吸附吸附等溫線。/10/10第80頁(yè)第80頁(yè)3固體自溶液中吸附固體自稀溶液中吸附，其吸附等溫線普通與氣體吸附時(shí)Ⅰ型等溫線類似，為單分子層吸附，可用朗繆爾吸附等溫式來(lái)描述：式中，b為吸附系數(shù)，與溶質(zhì)溶劑性質(zhì)都相關(guān)系；nam為單分子層飽和吸附量，如已知每個(gè)吸附質(zhì)分子所占有效面積am，可由am計(jì)算吸附劑比表面積as。弗倫德利希公式也可用來(lái)描述溶液中單分子層吸附等溫線，只需將式中壓力換成濃度即可式中k、n為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。/10/10第81頁(yè)第81頁(yè)3固體自溶液中吸附固體對(duì)濃溶液吸附，當(dāng)溶質(zhì)和溶劑含量可在全部構(gòu)成范圍內(nèi)改變時(shí)，吸附等溫線普通為倒U型或S型。/10/10第82頁(yè)第82頁(yè)§10-5溶液表面1溶液表面吸附現(xiàn)象2表面過剩與Gibbs吸附等溫式3表面活性物質(zhì)在吸附層定向排列4表面活性物質(zhì)/10/10第83頁(yè)第83頁(yè)1溶液表面吸附現(xiàn)象溶質(zhì)在溶液表面層(或表面相)中濃度與在溶液本體(或體相)中濃度不同現(xiàn)象，稱為溶液表面吸附。由于溶質(zhì)會(huì)在溶液表面發(fā)生吸附，進(jìn)而改變?nèi)芤罕砻鎻埩?，因此溶液表面張力不但是溫度和壓力函?shù)，還是溶液構(gòu)成函數(shù)。溶質(zhì)濃度對(duì)溶液表面張力影響大體可分為三種類型。注Ⅰ、表面惰性物質(zhì)：無(wú)機(jī)鹽（NaCl）、無(wú)機(jī)酸(H2SO4)、無(wú)機(jī)堿(KOH)、多羥基化合物（蔗糖、甘油）,濃度增長(zhǎng)，γ

稍有增長(zhǎng)。/10/10第84頁(yè)第84頁(yè)1溶液表面吸附現(xiàn)象Ⅱ、醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物，濃度增長(zhǎng)，

γ緩慢減少。

Ⅲ、8mol.dm-3下列有機(jī)酸、有機(jī)胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。在低濃度時(shí)，濃度增長(zhǎng)，

γ

急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加，

γ

幾乎不變。

能使水表面張力明顯減少溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)，加入表面活性物后，溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生正吸附；能使水表面張力明顯升高溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì),加入非表面活性物后，溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生負(fù)吸附。/10/10第85頁(yè)第85頁(yè)2表面過剩與Gibbs吸附等溫式它物理意義是：在單位面積表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)量n2與含有相同數(shù)量溶劑本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)量n1(n20/n10)之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面超額。a2是溶質(zhì)2活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度改變率。/10/10第86頁(yè)第86頁(yè)2表面過剩與Gibbs吸附等溫式溶液很稀時(shí)，吉布斯吸附公式通常也表示為下列形式：1.dg/dc2<0，增長(zhǎng)溶質(zhì)2濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度不小于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增長(zhǎng)溶質(zhì)2濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。/10/10第87頁(yè)第87頁(yè)3表面活性物質(zhì)在吸附層定向排列在普通情況下，表面活性物質(zhì)Γ-c曲線以下圖所示。Γ-c之間關(guān)系與固體對(duì)氣體吸附很相似，故可用和朗繆爾單分子層吸附等溫式相同經(jīng)驗(yàn)式來(lái)表示，即式中k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)活性相關(guān)。/10/10第88頁(yè)第88頁(yè)3表面活性物質(zhì)在吸附層定向排列試驗(yàn)表明，脂肪酸在水中濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它碳?xì)滏滈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理排列是羧基伸向水中，碳?xì)滏湷蚩諝狻?/p>

Γm或Γ∞稱為飽和吸附量，亦能夠看作是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)物質(zhì)量。/10/10第89頁(yè)第89頁(yè)3表面活性物質(zhì)在吸附層定向排列依據(jù)這種緊密排列形式，能夠計(jì)算每個(gè)分子所占截面積am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，Gm是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)物質(zhì)量，即飽和吸附量。/10/10第90頁(yè)第90頁(yè)4表面活性物質(zhì)表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型表面活性劑不能混用，不然也許會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑(1)表面活性劑分類/10/10第91頁(yè)第91頁(yè)4.1慣用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽/10/10第92頁(yè)第92頁(yè)4.1慣用表面活性劑類型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3/10/10第93頁(yè)第93頁(yè)4.1慣用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3/10/10第94頁(yè)第94頁(yè)4.1慣用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚/10/10第95頁(yè)第95頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成匯集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子匯集體稱為膠束。伴隨親水基不同和濃度不同，形成膠束可展現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等各種形狀。/10/10第96頁(yè)第96頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)/10/10第97頁(yè)第97頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)/10/10第98頁(yè)第98頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)/10/10第99頁(yè)第99頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)/10/10第100頁(yè)第100頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC

表面活性劑在水中伴隨濃度增大，表面上匯集活性劑分子形成定向排列緊密單分子層，多出分子在體相內(nèi)部也三三兩兩以憎水基互相靠攏，匯集在一起形成膠束，這開始形成膠束最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與抱負(fù)性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。其它物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、滲入壓、去污能力及增溶作用等也發(fā)生很大差別。繼續(xù)增長(zhǎng)活性劑濃度，表面張力不再減少，其它性質(zhì)也不再發(fā)生突變，而體相中膠束則不斷增多、增大。/10/10第101頁(yè)第101頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)表面活性劑溶液性質(zhì)與濃度關(guān)系。/10/10第102頁(yè)第102頁(yè)4.2表面活性物質(zhì)基本性質(zhì)/10/10第103頁(yè)第103頁(yè)4.3親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，因?yàn)橛H水和親油基團(tuán)不同，極難用相同單位來(lái)衡量，因此Griffin提出了用一個(gè)相正確值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)親水性。對(duì)非離子型表面活性劑，HLB計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5比如：石蠟無(wú)親水基，因此HLB=0 聚乙二醇，所有是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑HLB值介于0～20之間。/10/10第104頁(yè)第104頁(yè)4.3親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)依據(jù)需要，可依據(jù)HLB值選擇適當(dāng)表面活