第十章紫外-可見分光光度法(UV-Vis)10.1電磁輻射與物質(zhì)的相互作用10.2概述10.3紫外-可見吸收光譜的形成10.4Lambert-Beer定律10.6紫外-可見分光光度計基本原理儀器10.5紫外-可見分光光度法的應(yīng)用紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!10.1電磁輻射與物質(zhì)的相互作用p1191、電磁輻射和電磁波譜2、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!（1）電磁輻射的性質(zhì)——波動性和粒子性電磁輻射是一種不需媒介而傳播的高速的光子流波動性粒子性具電磁輻射的反射、折射、干涉等現(xiàn)象具有電磁輻射的吸收和發(fā)射現(xiàn)象1、電磁輻射和電磁波譜紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!（1）、波動性波動性的表征參數(shù)如下：波長()nm頻率()Hz波數(shù)()cm-1

=1/=c/（c=3.0X108m/s）350nm光的波數(shù)？頻率？紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!電磁輻射波譜E=h=hc/=hc一定波長的光具有一定的能量：波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!A、T或lg紫外-可見吸收光譜吸收光譜：物質(zhì)對光的吸收程度-波長表征物質(zhì)對不同波長的電磁輻射選擇性吸收吸光度A或吸光系數(shù)ε－物質(zhì)對光的吸收程度波長—A：物質(zhì)對光的吸收程度吸光系數(shù)ε

：物質(zhì)在特定波長處的吸光能力T-透光率紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!1、溶液對光的吸收（1）光單色光復(fù)合光互補光紅650-750青藍(lán)480-490青490-500綠500-580黃580-600橙600-650白光藍(lán)450-480紫400-450黃藍(lán)，就是互補光10.2概述紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!2、紫外可見吸收光譜紅650-750青藍(lán)480-490青490-500綠500-580黃580-600橙600-650白光藍(lán)450-480紫400-450Cr2O72-溶液的吸收光譜波長—：紫外區(qū)200-400nm可見光區(qū)400-780nm物質(zhì)對光的吸收程度－紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!

10.3紫外-可見吸收光譜的形成1、有機化合物的外層電子2、電子能級——電子躍遷類型3、UV-VIS吸收光譜的形成4、紫外吸收帶紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!σπne分子外層電子能級分子多個原子共價鍵2電子能級——電子躍遷類型分子外層電子的基態(tài)：均處于分子軌道的成鍵軌道或非鍵軌道上σ電子、π電子、n電子紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!→*躍遷需要的能量最大，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，即max<170nm。n→*所需能量較大，吸收峰在200nm左右，遠(yuǎn)紫外區(qū)→*所需能量較小。孤立的→*躍遷吸收峰在200nm附近，共軛的→*躍遷，隨共軛鏈的增長，躍遷所需能量減小，吸收峰長波移動，吸收峰強度增大。n→*所需能量最小，吸收峰在200-400nm范圍。吸收峰弱。紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!4、紫外吸收帶p122來源：由n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，是含雜原子不飽和基團(tuán)的特征吸收帶。－C=O-,-C=N-R帶：特征：max出現(xiàn)在~300nm弱吸收，max<100K帶：來源：由共軛體系中→*產(chǎn)生的吸收帶。特征：max>210nm，共軛鏈越長，max越大。強吸收，max>104紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!芳香族化合物的特征吸收帶特征：max出現(xiàn)在260nm附近（230~270nm）max為200左右特征：E1帶的max約在180nm，max為6.0x104

E2帶的max約在200nm，max為8000B帶：E帶：苯環(huán)→*E2帶：20Onm左右(8000)B帶：255nm(215)苯環(huán)→*E2帶：208nm(2460)B帶：262nm(174)紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!相關(guān)術(shù)語（生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移、增色、減色）1.UV-vis光譜成因

分子外層電子3種吸收帶R、K帶芳香族B、E2帶4種電子躍遷，n→*→*

躍遷落在紫外區(qū)△Ee=hC/max紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!影響吸收帶的因素結(jié)構(gòu)因素測定條件位阻影響跨環(huán)效應(yīng)溶劑效應(yīng)pH值的影響影響電子躍遷的能級差的大小影響吸收帶的max(max)△Ee=hC/

max

紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!某些非共軛環(huán)酮類化合物中，由于適當(dāng)?shù)牧Ⅲw排列，羰基氧的孤對電子與非共軛雙鍵上的電子，或羰基軌道與雜原子的p軌道發(fā)生作用，使n→*躍遷(R帶)長移，強度增大。R帶：max284中等強度max238(2535)（2）跨環(huán)效應(yīng)一般R帶的<100紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!異丙叉丙酮的紫外光譜ⅠⅡlg2503502003004002.04.03.01.00.0(nm)在環(huán)己烷中在水中ⅠⅡ229.5nm327nm243nm305nm→*n→*注：紫外-可見吸收光譜上需標(biāo)明溶劑紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!小測驗1.下列化合物中，有n→π＊，σ→σ＊，π→π＊躍遷的化合物是（）A.一氯甲烷B.丙酮C.丁二烯D.二甲苯2.指出下列化合物中，哪一個化合物能吸收波長較長的輻射（）A.CH3(CH2)5CH3

B.(CH3)2C＝CHCH2CH＝C(CH3)2

C.CH2＝CHCH＝CHCH3

D.CH2＝CHCH＝CHCH＝CHCH3紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!8.在異丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2中，n→π＊躍遷譜帶，在下述哪一種溶劑中測定時，其最大吸收波長最長A.水B.甲醇C.正己烷D.氯仿7.在紫外可見分光光度計中，用于紫外波段的光源是（）A.鎢燈B.鹵鎢燈C.氘燈D.能斯特?zé)?.助色團(tuán)的作用（）A.生色作用B.減色作用C.向長波移動D.短波移動紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!（2）、微粒性微粒性的表征參數(shù)：光子的能量Eh:普郎克常數(shù)6.63X10-34J·sE:單位為焦耳（J）E=h=hc/=hc波動性粒子性350nm光的能量？紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!激發(fā)態(tài)基態(tài)吸收或發(fā)光發(fā)熱物質(zhì)分子選擇性吸收光子物質(zhì)分子內(nèi)部能級躍遷2電磁輻射與物質(zhì)的相互作用光譜記錄電磁輻射強度I～波長

物質(zhì)對光I1A△Ee=h光子

=hC/光子紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!分子外層電子能級分子振轉(zhuǎn)能級磁性核自旋能級躍遷能級紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!（2）有色溶液對光選擇性的吸收光的互補：黃藍(lán)亞甲藍(lán)藍(lán)色：吸收白光中黃色的光Cr2O72-黃色：吸收白光中藍(lán)光紅650-750青藍(lán)480-490青490-500綠500-580黃580-600橙600-650白光藍(lán)450-480紫400-450紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!利用UV-Vis吸收光譜對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)輔助分析的方法3紫外可見分光光度法Cr2O72-、MnO4-的吸收光譜靈敏度較高檢測限為10-4-10-7g/mL誤差較大，一般0.5%-0.2%特點：紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!1、有機化合物的外層電子p184判斷下列化合物結(jié)構(gòu)中的外層電子類型σ電子、π電子、n電子:O-HCH3C-HO:σ鍵n電子π鍵紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!電子躍遷類型電子躍遷類型：→*n→*n→*→*

紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!3uv-vis吸收光譜的形成n→*→*

峰強A－－電子躍遷幾率△Ee=hC/max

吸收外來電磁輻射A、T或lg紫外-可見吸收光譜儀器檢測并記錄光子的吸收情況---吸收光譜分子外層電子n、峰位max－－電子躍遷能級間的能量差紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!n→*R帶：315nm(14)→*K帶：210nm(11500)紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!B帶：282nm(450)B帶：278nm(1110)

共軛→*

K帶：244nm(12000)n→*R帶：319nm(50)→*K帶：240nm(13000)紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!能在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)，通常指可以產(chǎn)生π→π＊和n→π＊躍遷的不飽和基團(tuán)，如-C=C-、C=O、-N=N-、-NO2含雜原子的飽和基團(tuán)，如-OH、-OR、-NH２-NHR、-X

它們本身不能吸收UV-VIS光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，吸收強度增加)。生色團(tuán)助色團(tuán)紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!（1）位阻影響順式二苯乙烯max208(10500)反式二苯乙烯max295(29000)紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!（3）溶劑效應(yīng)n*n*極性溶劑非極性溶劑結(jié)論：溶劑由非極性→極性溶劑時→*躍遷長移n→*躍遷短移溶劑由非極性變?yōu)闃O性時，電子能級降低順序n>*>紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!（4）pH值的影響當(dāng)可離子化基團(tuán)與共軛體系相連時，pH值對光譜有很大的影響。苯酚苯酚負(fù)離子苯胺苯銨正離子max210.5nm、270nm235nm、287nm吸收帶如何變化？紫外-可見概論光譜成因2009專共37頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!4.在紫外可見光區(qū)有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3B.CH3-CH2-OHC.CH2＝CH-CH2-CH＝CH2

D.CH3-CH＝CH-CH＝CH-CH33.物質(zhì)與電磁輻射相互作用后，產(chǎn)生紫外可見吸收光譜，這是由于（）A.分子振動B.分子轉(zhuǎn)動C.分子外層電子躍遷D分子內(nèi)